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1、01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,1,第5章 伏安分析法 Voltammetry 5-1 安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,2,极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。,伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。,1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，195
2、9年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,3,20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。,01:01,Instrument Analys
3、is 化学化工学院,4,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应:,阳极氧化反应:,二、电解池的伏安行为,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,5,U外 i,U外- Ud= iR,U外代表外加电压、R代表电路阻抗、 Ud代表分解电压,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,6,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,7,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做
4、理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,8,三、电极表面的传质过程,电极表面存在三种传质过程,1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流,若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,9,浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,01:01,Instrument Analysis 化
5、学化工学院,10,注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,11,四、极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,01:01
6、,Instrument Analysis 化学化工学院,12,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,13,五、极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,14,六、极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓
7、度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,15,七、滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
8、金属和碱土金属也可分析。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,16,e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,17,5-2 扩散电流方程式极谱定量分析基础 一、电极上的浓度扩散行为,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,18,在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。,Mn+ + ne- +Hg M(H
9、g),假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时,i = K (C e本体C e表面),达到极限扩散电流时又有：,Id = K C 本体,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,19,尤考维奇方程： Ilkovic equation-diffusion current equation,K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C,滴汞电极上的平均扩散电流(mA),汞液流速(mg.sec-1),电活性分析物质浓度(mmol.L-1),滴汞周期 (sec),溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1),电子转移数
10、,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,20,二、影响扩散电流测定的主要因素,1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。,2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细等。 将 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,21,3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。,三、极谱法定量分析的主要方法,1. 直接比较法,hs = KCs hx
11、 = KCx,当实验条件一致时，可得：,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,22,当实验条件一致时，可得：,* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,23,2. 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,24,3. 标准加入法,当须准确
12、分析个别试样时，常采用标准加入法。,合并消去K，可得：,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,25,5-3 半波电位极谱定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式,若电极上发生以下半反应,根据能斯特方程就有公式:,而根据扩散 -id = kACA （规定阴极电流为-） 电流公式： -i = kA(CA- CAe),01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,26,所以：,又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：,CBe - i,01:01,Instrument Anal
13、ysis 化学化工学院,27,令：,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,28,当 i = id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential E1/2）,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,29,现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到： 综合波方程,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,30,注
14、意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,31,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,32,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,33,5-4 干扰电流及其消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。,1. 残余电流 (residual current)的消除,产生残余电流的原因： 溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,34,消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 消除方法：采用切线作图法扣除。,01:01,Instrument Analysis 化学化工学院,35,2、 迁移电流（migration current）
