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1、3.8 作业,1. 简述甲苯或萘制备下列中间体的工业合成路线与工艺过程,2 设1kmol萘在单硝化时，使用质量分数为98硝酸和8%硫酸，要求混酸脱水值为1.35，心酸比1.05， 计算要用硝酸与硫酸各多少公斤？由此所配制的混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成（假设本批生成的废酸组成与上批循环废酸组成相同） 3 硝基苯再硝化，得到间二硝基苯88 90 、邻二硝基苯9 11、对二硝基苯1 2，怎样得到纯净的间二硝基苯？（至少提供两种方法） 4 稀硝酸硝化的一般条件如何？用稀硝酸硝化时应该注意哪些事项？ 5 试评述下列操作过程有无错误并说明理由。 1）在苯的四锅串连一硝化制备硝基苯时，副产物二硝基苯主
2、要在最后一个硝化锅内形成； 2）将苯、混酸和循环混酸分别用泵打入 400单管式连续反应器内单硝化制备硝基苯； 3）将对二甲氧基苯悬浮于水中，慢慢加入质量分数为98硝酸进行单硝化时，要不断加入尿素以抑制氧化副反应；,6 下列过程各用什么方法硝化？,4）在制备2-硝基-1,3-苯二酚时，将间苯二酚先溶解在约60的浓硫酸中，然后用混酸硝化，最后水蒸气蒸馏； 5）在制备4,6-二硝基-1,3-苯二酚时，将间苯二酚先溶解在乙酸水溶液中，滴加亚硝酸钠水溶液，同时加入少量亚硫酸氢钠； 6）将2-萘酚-NaOH-NaNO2按照1 : 1 : 1的摩尔比配成混合溶液，然后慢慢加入到稀盐酸或稀硫酸中制备1-亚硝基
3、-2-萘酚。,作业答案-1,1. 甲苯用混酸硝化，经过高效精馏分离得到邻、对 以及少量间位的硝基甲苯，它们分别催化还原得到相 应的甲基苯胺,（1）将邻甲基苯胺低温下溶解于浓硫酸中，然后加 入理论量的混酸、浓硝酸或硝酸钠进行单硝化然后将 反应物放入水中析出即得到目标分子,作业答案-2,（2）将邻甲基苯胺在水介质中，与苯磺酰氯反应形 成磺酰胺，然后在水苯混合介质中用硝酸氧化硝 化，最后在浓硫酸中温热水解脱去苯磺酰基，再将反 应物放入水中析出即得到目标分子,作业答案-3,（3）将间甲基苯胺用乙酸酐进行N-酰化反应，形成 间甲基乙酰苯胺，然后在浓硫酸介质中，用理论量的 硝酸进行硝化，所得产物在稀硫酸或
4、氢氧化钠水溶液 水解脱去乙酰基即得到目标分子,作业答案-4,（4）将对甲基苯胺低温下溶解于浓硫酸中，然后加入理论 量的混酸、浓硝酸或硝酸钠进行单硝化然后将反应物放入 水中析出即得到目标分子,（5）将对甲基苯胺转变为对甲基乙酰苯胺，然后在浓硫酸 介质中，用理论量的硝酸进行硝化，所得产物在稀硫酸或 氢氧化钠水溶液水解脱去乙酰基即得到目标分子,作业答案-5,（6）将邻硝基甲基在三氯化铁存在下，慢慢通入理 论量的氯气，会得到下面三种氯化混合物，将混合物 高效精馏、分布结晶即可得到目标分子,作业答案-6,（7）将粉状精萘于50时悬浮于上一批硝化废酸 中，然后加入混酸进行硝化，然后分层，经过水洗、 碱洗降
5、温结晶得到1-硝基萘，催化氢化得到1-萘胺， 在邻二氯苯中用理论量的浓硫酸在180 进行烘焙磺 化即得目标分子,作业答案-7,（8）（11）精萘于80时用过量浓硫酸磺化形成1-萘 磺酸，接着向磺化液中加入发烟硝酸进行单硝化得到 5-和8-硝基萘磺酸，混合磺酸不用分离直接用铁粉还 原或催化加氢，得到周位酸与劳伦酸，将还原溶液pH 值调节4.5析出周位酸，再将滤液pH值调节为3.5析出 劳伦酸,作业答案-8,（9）（10）精萘于160时用过量浓硫酸磺化形成2- 萘磺酸，接着向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行 单硝化得到5-和8-硝基-2-萘磺酸，混合磺酸不用分离 直接用铁粉还原或催化加氢，得到1,
6、6-与1,7-克力夫 酸与少量的周位酸,作业答案-9,5. （1）错误，二硝基苯主要在第一个硝化器的酸相中形 成，因为第一锅酸相中硝酸浓度较高，而且硫酸/水之比 较高其反应动力学属于快速传质瞬间型。扩散进入酸相 中的苯生成硝基苯后，可进一步硝化形成二硝基苯。特 别是加入的混酸，在未与酸相混合之前直接与有机相接 触，更容易形成二硝基苯，因此对于第一个硝化锅加强 搅拌加速两相之间的传质十分只要。最好是将苯和混酸 分别用喷射装置以细流喷入硝化器中，并使用较大的酸 油比。在第四个硝化锅内，虽然有机相中硝基苯浓度较 高，但是酸相中硝酸浓度已经很低，硫酸/水之比也较低 其反应属于动力学慢速型，不易形成二硝
7、基苯。 （2）不妥，因为400管子太粗，混合效果差，传热 面积小，特别是在管子入口处，其反应动力学属于快速,作业答案-10,5. （2）传质瞬间型，放热量极大，难以控制。一种可行 的方法就是将苯、混酸与大量的冷却后的循环废酸连续 打入快速运转的离心泵中，快速传质，反应热由冷的循 环废酸吸收，然后，反应混合物以湍流经过列管反应器 停留一段时间，使反应完全； （3）不妥！稀硝酸硝化属于亚硝化氧化历程，必须 有少量的亚硝酸存在，反应才能顺利进行，若加入尿 素，使亚硝酸分解，硝化难以引发；正确的方法是不断 向反应体系中加入亚硝酸钠，从而不断产生亚硝酸； （4）对！1,3-苯二酚直接用混酸硝化时，第一容
8、易被 氧化，第二，硝基很难进入2-位形成2-硝基1,3-苯二酚， 为此将1,3-苯二酚溶解在60浓硫酸中，溶解过程中发生,作业答案-11,5. （4）磺化形成2,4-二羟基-1,5-苯二磺酸，后者在浓硫 酸介质中反应形成2,4-二羟基-3-硝基-1,5-苯二磺酸，水蒸 气蒸馏后废酸浓度大为降低正好使得磺酸基水解，形成2- 硝基-1,3-苯二酚，整个过程表示如下：,作业答案-12,5. （5）不可！在这里根本没有硝酸，不能够发生硝化，只 能发生亚硝化，但是由于不断加入亚硫酸氢钠会使酸性条 件下形成的亚硝酸被还原，从而也影响其亚硝化过程； （6）不可，若将2-萘酚-NaOH-NaNO2混合溶液慢慢加入 到稀盐酸或稀硫酸中， 2-萘酚将迅速结晶析出，造成亚硝 酸累积后分解，使得亚硝化速度变慢，实际上，是将稀硫 酸或稀盐酸慢慢加入上述混合液中，在弱酸条件下进行亚 硝化，当反应液pH值下降到3.5时，亚硝化完成,
