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1、11,1,Chapter 11 Carbohydrate,Section1 Monosaccharides Section2 Oligosaccharides Section3 Polysaccharides Section4 Glycosides,11,2,概论,定义,碳水化合物:多羟基醛(酮)或多羟基 醛(酮)的缩合物。 化学式通式:Cn(H2O)m,11,3,分类,单糖(monosaccharides)： 多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖(寡糖)(oligosaccharides)： 由几个（210）单糖分子脱水缩合而成的化合物。 多糖(polysaccharides)：由许多单糖分子脱水缩
2、合而成的化合物。,11,4,Section1 Monosaccharides,一、单糖的结构 二、单糖的性质 三、重要的单糖及其衍生物,11,5,一、单糖的结构,1、单糖的开链结构和构 2、单糖的环状结构和变旋现象 3、环状结构的哈沃斯(Haworth) 式和构象,11,6,(2,3,4,5,6-五羟基己醛),24=16个立体异构体 (8对对映体),五羟基己醛C6H12O6的开链结构,1、单糖的开链结构和构型,见P282 图11-1,11,7,葡萄糖(C6H12O6),天然葡萄糖D葡萄糖,11,8,开链结构的构型 D、L构型的确定：距-CHO最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。
3、,D-型 L-型,11,9,(1,3,4,5,6-五羟基己酮),23=8个立体异构体 (4对对映体),见P283 图11-2,五羟基己酮糖C6H12O6的开链结构,11,10,D-果糖,天然存在的单糖大多是D型的。,11,11,糖的开链结构不能解释下列现象：,葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。 葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。 变旋现象,11,12,平衡状态: aD=+52.7,2、单糖的环状结构和变旋现象,熔点150 D=+18.7,0.024%,36%,64%,熔点146 D=+112,11,13,变旋现象（mutarotation）溶液中比旋光度自行改变的现象。,11,
4、14,葡萄糖在水溶液中存在的结构互变平衡，解释了：,葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。 葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。 变旋现象,11,15,端基异构体(异头物，anomer) （C1差向异构体),11,16,差向异构体（epimer）在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的两个异构体。,11,17,己醛糖开链结构异构体：24=16个 己醛糖环状结构异构体：25=32个 己酮糖开链结构异构体：23=8个 己酮糖环状结构异构体：24=16个,11,18,3、环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象,() () (),
5、11,19,D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式,() (),-D-葡萄糖 熔点146 D=+112,-D-葡萄糖 熔点150 D=+18.7 ,11,20,D-葡萄糖椅式构象的透视式,b-型的构象比较稳定,a-D-吡喃葡萄糖 b-D-吡喃葡萄糖,11,21,D-果糖的结构,D-果糖 -D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖,11,22,-D-呋喃果糖（P287）,11,23,b-D-呋喃果糖,11,24,b-D-吡喃果糖,11,25,（一）单糖的物理性质,物 态：结晶体 颜 色：无色 味 道：甜，以果糖最甜。 溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶 于酒精，不溶于醚。 旋光性：有（除二羟基丙酮单糖） 存在形
6、式：环状结构（在溶液中可与 开链结构互变）,二、单糖的性质,11,26,（二）单糖的化学性质,1.脱水（浓酸） 2.差向异构化（稀碱） 3.氧化 4.成脎反应 5.苷化 6.酯化,开链结构反应：,环结构反应,11,27,1、脱水,酚,有色物,11,28,酚,有色物,11,29,2、差向异构化（稀碱）,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,(64%),(5%),(31%),11,30,差向异构化（epimerization） 涉及两个差向异构体的相互转化。,11,31,其它C-2差向异构体单糖的在稀碱存在下发生的差向异构化:,差向异构化产物：C-2上的差向异构体及相应的一个酮糖。,11,32,3、氧
7、化（还原性）,在碱性条件下的氧化 氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂 费林溶液或本尼迪特试剂 反应物：所有单糖。其中醛糖最易 被氧化。 产 物： 复杂的混合物,11,33,为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？,单糖 + 2Ag(NH3)2OH 2Ag+ 复杂的氧化产物 （吐伦试剂） 单糖 + 2Cu2+ Cu2O + 复杂的氧化产物 （费林溶液或本尼迪特试剂）,11,34,还原糖(reducing sugar)能被弱氧化剂氧化的糖。单糖都是还原糖。,应用： 1、鉴定还原糖； 2、检验尿中葡萄糖的含量。,11,35,非碱性环境中的氧化（酮糖不反应）,与溴水反应 醛糖被氧化为成糖酸。 与较强
8、氧化剂(如稀硝酸)反应 醛糖被氧化为成糖二酸。 与酶反应 葡萄糖被氧化成葡萄糖 醛酸。,11,36,11,37,11,38,11,39,4、成脎反应,反应条件：加热 试 剂：苯肼 反 应 物：单糖或还原性二糖 产 物：糖脎（二苯腙） 用 途：根据糖脎的晶形和熔 点，可鉴别不同的糖。,11,40,11,41,11,42,11,43,11,44,5、苷化,苷化 在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与羟基化合物的羟基脱水生成缩醛类化合物的反应。 反应条件：酸（干HCl) 试 剂：羟基化合物（如醇或酚） 反 应 物：含半缩醛羟基的糖 产 物：缩醛类化合物(苷glycoside、 配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物
9、 ),11,45,+,苷键,苷键,-D-甲基吡喃葡萄糖苷,- D-甲基吡喃葡萄糖苷,11,46,6、酯化,糖类环状结构中的羟基均可酯化,1, 2, 3, 4, 6-五乙酰基- -D-吡喃葡萄糖,11,47,单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物,-D-1-磷酸吡喃葡萄糖,O,CH,2,OH,H,O,H,H,H,H,H,O,O,H,H,O,P,O,O,H,O,H,1,2,3,4,5,6,-D-6-磷酸吡喃葡萄糖,O,CH,H,O,H,H,H,H,H,O,O,H,H,O,H,1,2,3,4,5,6,O,P,O,O,H,O,H,11,48,三、重要的单糖及其衍生物,D-(-)-核糖和D-(-)
10、-2-脱氧核糖,b-D-呋喃核糖 b-D-2-脱氧呋喃核糖,11,49,D-（+）-半乳糖,半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。,a-D-吡喃半乳糖 b-D-吡喃半乳糖,11,50,D-(+)-葡萄糖,11,51,维生素C,11,52,D-(-)-果糖,b-D-呋喃果糖,11,53,重点,单糖的开链结构及其构型（D-型和L-型） 单糖的环状结构及其构型（a-型和b-型） 单糖的化学性质,11,54,Section2 Oligosaccharides,二、重要的二糖,一、低聚糖的分类、结构与性质,11,55,一、低聚糖的分类、结构与性质,以二糖为例： 1、分类 还原性二糖、非还原性二糖 2、非还原
11、性二糖的结构和性质 结 构：无半缩醛羟基 物理性质：类似单糖 化学性质：无还原性、变旋作用及 成脎等性质。,11,56,非还原性二糖,酸、特异性酶,11,57,3、还原性二糖的结构和性质,结 构：有一个半缩醛羟基 物理性质：类似单糖 化学性质：类似单糖,11,58,酸、特异性酶,还原性二糖,11,59,二、重要的二糖,蔗糖(sucrose) 非还原性二糖 -D-葡萄糖和- D-果糖形成的苷。 D=+66.7o 麦芽糖(maltose) 还原性糖 -D-葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。 D=+136o 乳糖(lactose) 还原性糖 - D-半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。 D=+53.5,11,60
12、,蔗糖,a- 1，2-苷键或b-2，1 -苷键,-D-葡萄糖,- D-果糖,11,61,C12H22O11 + H2O C6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖 aD = +66.7 aD = +52.5 aD = -92 aD = -19.75,转化,转化糖,酶,11,62,麦芽糖,a- 1，4-苷键,11,63,C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 麦芽糖 D-葡萄糖,11,64,乳糖,b-1，4 -苷键,D-葡萄糖,- D-半乳糖,11,65,Section3 Polysaccharides,二、重要的多糖,一、多糖的结构与性质,11,66,一、多糖的结
13、构与性质,结构单位：单糖（结构单位之间 以苷键相结合） 分 类：均多糖、杂多糖 相对分子质量：几万至几百万 直链上苷键：-1,4、-1,3和 - 1,4- 支链之间苷键：-1,6-苷键,11,67,物理性质,物 态：多为无定形粉末 味 道：无甜味 溶解性：难溶于水、酒精、醚。 旋光性：有,11,68,化学性质,能被酸或酶催化水解、脂化等， 但无还原性等性质。,11,69,二、重要的多糖,淀粉(starch) 结构单元：D-葡萄糖 苷 键：-1,4-及-1,6-苷键 分 类：直链淀粉 支链淀粉（胶淀粉） 化学性质：直链淀粉遇碘显蓝紫色(P303） 水解,11,70,（C6H10O5）n （C6H
14、10O5）n-x C12H22O11 C6H12O6 淀粉 紫糊精 红糊精 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖 蓝色 紫色 红色 无色 无色 无色,用 途：作为葡萄糖、酿酒的原料； 配制片剂 浆纱,11,71,纤维素 结构单元：D-葡萄糖 苷 键：-1,4-苷键 用 途：人造纤维（再生纤维） 人造丝（纤维三乙酸酯） 胶片（纤维三乙酸酯） 火药（高氮纤维硝酸酯） 喷漆、塑料（低氮纤维硝酸酯） 浆纱（纤维素醚）,11,72,羧甲基纤维素,11,73,糖原 (动物淀粉) 结构单元：D-葡萄糖 苷 键： -1,4-及-1,6-苷键 用 途：储存能量,11,74,Section4 Glycosides,二、性
15、质,一、概述,三、重要的苷,11,75,一、概述,定义：苷（配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物）水解后产生糖和非糖化合物的物质。 分类： 按半缩醛羟基分类：-苷和-苷 大多数植物中的苷是-苷，且多为D型己糖衍生物。 按配基分类：黄酮苷、强心苷、糖苷等。,11,76,按连接糖和配基间的原子分： O-糖苷（氧苷键） S-糖苷 (硫苷键) N-糖苷 (N-C键) C-糖苷 (C-C键）,11,77,N-糖苷,C-糖苷,11,78,二、性质,苷的通性： 大多数苷为无色无臭的晶体。 在酶及适当的温度下，或在酸性溶液中加热，苷较易水解为糖和糖苷配基两个部分。 苷都有旋光性，无还原性。,11,79,2H2O,酶,2C6H12O6 + HCN +C6H5CHO,苦杏仁苷,11,80,芸香苷（芦丁）黄酮苷,黄酮,11,81,芸香苷,11,82,本章要求,掌握单糖的结构、多糖的
