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1、高分子材料与纺丝技术,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,学习目的要求 初步掌握聚丙烯腈纤维的生产技术, 把握聚丙烯腈的制备及其性能, 了解聚丙烯腈的改性和新品种。,第五章 聚丙烯腈纤维,第一节 概述 最早的聚丙烯腈（PAN）纤维由纯PAN制得，因染色 困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。 聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85以上 的丙稀腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈 含量占35%85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯 腈纤维。,第五章 聚丙烯腈纤维,1950年美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。 腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保
2、暖性好、手感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。,第五章 聚丙烯腈纤维,第一单体丙烯腈， 88 95,第二节,聚丙烯腈的制备及性能,一、腈纶生产的主要原料及用途 1.单体,聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,第二单体， 510,第三单体， 0.53,第二单体作用：降低大分子间的作用力从而降低PAN的 结晶性、增加纤维的柔软性。 常用的第二单体有： 丙烯酸甲酯（MA） 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 醋酸乙烯酯（VAC） 丙烯酰胺（AAM）,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,第三单体作用：引入亲染料基团，提高纤维对染料的 亲和力。 常用的第三单体
3、有： 衣康酸（甲叉丁二酸，ITA）,丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠 对乙烯基苯磺酸钠 乙烯吡啶 2甲基5乙烯吡啶,对阳离子染料有亲和力 对酸性染料有亲和力,无机溶剂：NaSCN水溶液、ZnCl2,有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF） 二甲基乙酰胺（DMAC） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC） 引发剂 偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原体系：氯酸钠亚硫酸钠 NaClO3Na2SO3 过硫酸钾亚硫酸氢钠 K2S2O8NaHSO3,第五章 聚丙烯腈纤维,2.其它原料,溶剂,浅色剂还原剂： 可以提高纤维的白度，常用二氧化硫 脲(TUD)、氧化亚锡。 分子量调节剂：异丙醇（IPA） 异丙醇
4、分子中与伯碳原子相连的氢原子特别活泼，易和生长着的大分子自由基作用发生链转移反应。异丙醇自由基地活性强，但由于加入少量对反应速度没影响。,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合为自由基链式反应，丙 烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈 纶，采用溶液聚合方法。 均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂即能溶解单 体、又能溶解反应生成的聚合物，反应完毕，聚合液可 直接用作纺丝。如以浓NaSCN水溶液、DMSO、DMF或 DMAC为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。,第五章 聚丙烯腈纤维,非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部 分溶解单体，而不
5、能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要 用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介 质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。 1、NaSCN一步法均相溶液聚合 优点：聚合后经脱单、脱泡、过滤等工序后可直接纺丝， 省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用 此法。,第五章 聚丙烯腈纤维,生产工艺流程：见下页流程图。 脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；残存单体在贮存中发生再聚合、影响原丝粘度；残存单体会使纤维的强力和伸度下降。 脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反
6、应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的9095，残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量0.3%。,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,混合液中原料的组成：,总单体浓度 其中 AN MA ITA AIBN(占总单体0.4%) TUD(占总单体0.8%) IPA(占总单体2%) 51.7%NaSCN溶液 H2O,20.21 18.6 1.33 0.28 0.081% 0.162% 0.404% 75 2.333%,温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但 聚合物分子量下降。生产上一般为7678 。,DP,第五章 聚丙烯腈纤维,DP,影响聚合反应主要因
7、素,1、引发剂,用量 转化率,引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多， 单体聚合速度快，转化率增加；引发剂用量增加，活性 中心多，不利于提高聚合产物分子量。AIBN为总单体重 量的0.20.8，NaSCN法用AIBN做引发剂。,2、聚合温度,T 转化率,3、总单体浓度 C 转化率 4、聚合时间 t 转化率 NaSCN为溶剂聚合时间为1.52小时。,第五章 聚丙烯腈纤维,DP,DP,5、TUD,用量 转化率,DP,TUD也有链转移和阻聚作用，从而使转化率和分子量 下降。,6、IPA,用量转化率不变,DP,第五章 聚丙烯腈纤维,2、非均相聚合（水相沉淀聚合） 丙烯腈的非均相聚合一般多采用以
8、水为介质的水相沉淀聚合法。水相沉淀聚合是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度当水溶性引发剂引发聚合时。聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点。 水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化还原引发体系，引发剂分解活化能较低。聚合可在3555之间甚至更低的温度下进行。所得产物色泽较白。水相沉淀聚合反应的反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。,AN、MA NaClO3、Na2SO3 水溶液聚合终止反应真空过滤烘干和粉碎聚合物粒粉末 HNO3 引发剂 水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化还原引发剂 NaClO3、Na2SO3在碱性条件下十分稳定，不会引发 聚合反应，其水溶液的p
9、H值在89之间，不会发生分 解只有在pH4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应 最佳pH值是1.92.2。聚合时一般加入HNO3。,第五章 聚丙烯腈纤维,工艺流程,NaOH,无离子水,第五章 聚丙烯腈纤维,反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中 止釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。 三、聚丙烯腈的性能 聚丙烯腈为白色粉末，密度1.141.15g/cm3， 220230 时软化并发生分解。 由于侧腈基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空 间立体构象。,聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连接，这种结构可吸收能量较多的光子，并能转化
10、为热能，从而保护了主链，使其不易发生降解。 丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，低序区80100 ，中序区的140150 ；丙烯腈三元共聚物的两个玻璃化转变温度较接近，约在75100范围。,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,聚丙烯腈的纺丝成形,商品化,聚丙烯腈的纺丝成形方法,溶液纺丝,湿法纺丝 干法纺丝 干湿法纺丝,冻胶纺丝 （增塑熔融纺丝）,用螺杆挤出机,第五章 聚丙烯腈纤维,为实现PAN熔融增塑纺丝，必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点，使其熔点低于分解温度。通常降低聚合物分子量、改变共聚物组成或加入增塑剂。,聚丙烯腈在220230 时软化并发生分解，不能采取熔体纺丝。,第五章
11、聚丙烯腈纤维,1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置,湿法纺丝工艺流程,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,第三节 聚丙烯腈的湿法纺丝成形 （以NaSCN一步法生产为例） 一、原液准备 脱单体：聚合浆液中残存的单体会缓慢地聚合，使浆液 粘度上升；单体会在原液从喷丝孔流出时气化逸出，既 恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。要求单体残留 量0.3。 混合：a使原液性质均一、稳定 b 贮存一定量原液，故障缓冲,第五章 聚丙烯腈纤维,脱泡：引发剂AIBN分解时产生N2，机械搅拌及原液输送中混入气体。脱泡塔与脱单体塔类似，没有夹套由汽喷射泵组成真空系统。 调温：温
12、度调至2535。 过滤：除去配料、输送过程中混入的杂质。,第五章 聚丙烯腈纤维,原液准备流程图,第五章 聚丙烯腈纤维,二、纺丝成形 纺丝机及主要附件 纺丝机：斜底水平式纺丝机和立管式纺丝机。 计量泵：计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量 纺丝原液供应喷丝头，使纺成的纤维有均匀而一定的纤度。 喷丝组件：圆形喷丝头和瓦楞形喷丝头、分配板、过滤网等。 烛形过滤器：烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,二、纺丝成形 湿法纺丝成形机理 凝固介质：PAN可以采用不同溶剂制纺丝原液。湿法纺 丝时，一般都用可用溶剂的水溶液作为凝固浴。 双扩散：纺丝液由喷丝头喷出进
13、入凝固浴後，原液细流 的表面首先与凝固浴接触，很快凝固一层膜，凝固浴中 的凝固剂（水）不断通过这一皮层扩散到细流内部，而 细流中的溶剂也通过皮层不断扩散到凝固浴中。双扩散 的不断进行，使皮层不断增厚。,第五章 聚丙烯腈纤维,原液细流析出：当细流中间部分溶剂浓度降低到某一临界 浓度以下时，原为均相的溶液发生相分离PAN从溶液中沉 淀出来、并伴有一定程度的体积收缩。 影响成形速度的主要因素 成形速度对纤维质量的影响：成形太慢 ：凝固困难，不 易生头，容易并丝、芯层凝固不充分拉伸容易造成毛丝； 成形太快：容易生成缺乏弹性又脆硬的皮层纤维孔洞多， 强伸度差。成形适当：初生纤维结构紧密，纤维网络骨架 较
14、细强伸度高。,凝固浴浓度：凝固浴中NaSCN的浓度Cb 双扩散速率 成形速度 以无机物水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，浴 中溶剂含量应低些，如NaSCN法，NaSCN含量为10% 左右。 以有机溶剂的水溶液为凝固浴时，其凝固能力较 强，故浴中溶剂含量应较高，以抑制高聚物的凝固速 度，获得结构较致密的初生纤维。如DMF法凝固浴中 溶剂含量5060，DMA为50左右。,第五章 聚丙烯腈纤维,第五章 聚丙烯腈纤维,凝固浴温度： T 扩散系数增大，凝固过程加速，纤维结构疏松；随凝固浴温度降低，凝聚速度下降，凝固过程均匀，初生纤维结构紧密，成品的强度上升。NaSCN法20 ，DMF25 ，DMSO 3
15、5 ，超过临界值后，由于凝固过于剧烈，纤维截面由圆形变为肾形。,第五章 聚丙烯腈纤维,纤维凝固浴组成不同时纤维电镜照片,第五章 聚丙烯腈纤维,三、后处理 刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固，但还不够充分， 实际上还是一种含有多量溶剂的冻胶，必须经过一系列 后加工(或称后处理），才能成为有实用价值的纤维。 后处理工序包括：拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、 热定型、上油、切断和打包等。 按工艺路线分为：先水洗后拉伸、或先拉伸后水洗 两中类型。,第五章 聚丙烯腈纤维,湿法纺丝及后处理工艺流程图,第五章 聚丙烯腈纤维,工业生产中，拉伸方法，可分为5种：,第五章 聚丙烯腈纤维,拉伸 喷丝头拉伸率 5865。 刚
16、凝固的纤维是高度溶胀的冻胶体一般采取喷丝头负拉伸。,喷丝头拉伸率,V0，VL分别为纺丝原液挤出速度和初生纤维在第 一导辊上的卷取速度 。 熔体纺丝PET（POY）130140%； PP：60%,先预拉伸，后高倍拉伸。预拉伸2倍左右，总拉伸811倍。在高倍拉伸前，应对冻胶体的初生纤维进行预热浴处理以降低其溶胀度，加强纤维结构单元之间的作用力，为进一步的高倍拉伸创造条件。 拉伸条件：预拉伸34%NaSCN中45拉伸；高倍拉伸在95100热水或蒸汽介质中拉伸。 拉伸后纤维的形态：初生纤维的微孔被拉长变细。,第五章 聚丙烯腈纤维,水洗目的：是洗去纤维上残存的溶剂，否则会影响 纤维质量，如纤维上NaSCN0.1会使染料沉淀染得纤 维会有斑点。 水洗设备：长槽式和喷淋式等。 水洗温度：一般控制在50 左右。 洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间 回收溶剂。,第五
