常温下磷化新工艺的研究

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1、信 阳 师 范 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 ) Journal of X inyang T eachers Co llege第 11 卷 第 4 期 1998 年 10 月 (N atural Science Edition)V o l. 11 N o. 4 O ct. 1998常 温 下 磷 化 新 工 艺 的 研 究 3骆 定 法 吴 运 来(信 阳 师 范 学 院 化 学 系 1 河 南 , 信 阳 464000)刘 雪(信 阳 广 播 器 材 厂 1 河 南 , 信 阳 464000)a摘 要 研 制 了 一 种 新 型 常 温 磷 化 处 理 液 , 叙 述 了 该 液 中

2、 金 属 磷 酸 盐 、 促 进 剂 、 络 合 剂 等 几 种主 要 成 分 的 选 择 要 点 , 确 定 了 最 佳 工 艺 配 方 。 该 处 理 液 具 有 原 料 价 廉 易 得 、 性 能 稳 定 、 无 污 染 , 成 膜结 合 牢 固 , 抗 蚀 性 强 等 特 点 , 工 艺 操 作 简 便 , 技 术 先 进 , 推 广 应 用 前 景 广 阔 。关 键 词 常 温 ; 磷 化 ; 新 工 艺分 类 号 TQ 110160 引 言磷 化 作 为 重 要 的 涂 装 前 处 理 方 法 已 广 泛 应 用 于车 辆 、 家 电 、 开 关 柜 、 变 压 器 、 钢 门 窗

3、 等 机 械 制 造 、 加工 、 维 修 等 行 业 , 是 金 属 件 在 电 镀 、 涂 漆 等 工 序 前 的 重要 处 理 步 骤 。磷 化 分 高 、 中 、 常 温 三 种 方 式 , 虽 然 高 、 中 温 磷 化也 具 有 磷 化 速 度 快 , 膜 层 耐 蚀 性 好 等 优 点 , 但 高 、 中 温磷 化 存 在 槽 液 加 热 时 间 长 , 毒 性 大 , 溶 液 挥 发 量 大 , 沉渣 多 , 结 晶 粗 细 不 均 等 缺 点 , 加 之 世 界 能 源 危 机 , 从 八十 年 代 开 始 , 尤 其 是 近 些 年 来 , 世 界 各 国 均 开 始 重

4、视采 用 常 温 磷 化 技 术 , 我 国 在 这 方 面 的 研 究 还 比 较 落后 , 许 多 厂 家 很 难 找 到 一 种 理 想 的 常 温 磷 化 液 配 方 。目 前 的 常 温 磷 化 技 术 普 遍 存 在 槽 液 使 用 周 期 短 , 沉 渣多 , 磷 化 工 件 常 伴 有 挂 灰 、 留 痕 、 泛 黄 等 现 象 。 我 们 在大 量 研 究 的 基 础 上 , 找 到 了 一 种 新 型 常 温 锌 系 磷 化 处理 液 , 具 有 操 作 简 便 , 使 用 周 期 长 , 使 用 温 度 低 等 特点 , 磷 化 膜 的 各 项 性 能 指 标 均 达 到

5、 或 超 过 国 家 标 准 。1 主 要 仪 器 与 试 剂111 仪 器 PH S 3C 型 酸 度 计 , 501 型 超 级 恒 温 槽 ,分 析 天 平 , 碱 式 滴 定 管 , 水 槽 、 烧 杯 、 移 液 管 等 常 用 玻璃 仪 器 。112 试 剂 ZnO , H 3PO 4, KC lO 3, HNO 3, N aNO 2,N i(NO 3) 2 6H 2O , C rO 3, CuSO 4, N aC l, 酒 石 酸 , 柠 檬酸 , 阴 、 非 离 子 表 面 活 性 剂 等 , 所 有 试 剂 均 为 A R级 。2 实 验 方 法211 磷 化 磷 化 工 艺

6、 流 程 为 : 除 油 水 洗 除 锈 水 洗 磷 化 清 除 残 液 自 然 晾 干 (或 吹 干 ) , 实 验 用热 轧 钢 板 试 片 , 磷 化 时 间 10 35m in, 磷 化 温 度 040 , 磷 化 后 自 然 晾 干 , 24h 后 进 行 质 量 检 测 。212 磷 化 效 果 检 验21211 外 观 按 GB 6807 86 执 行 。21212 磷 化 膜 重 量 用 单 位 面 积 磷 化 膜 重 表 示 (g m 2)。 退 膜 液 按 GB 6807 86 附 录 A 配 制 : 成 份 C rO 350g L , 温 度 70 80 , 退 膜 时

7、间 15m in。21213 磷 化 膜 的 耐 蚀 性 (1) 硫 酸 铜 点 滴 试 验 点滴 液 按 GB 6807 86 附 录 D 配 制 : 硫 酸 铜 CuSO 45H 2O 41g L , 氯 化 钠 35g L , 0. 1 mo l L HC l13m l L。 检 验 方 法 : 在 15 25 下 , 在 磷 化 膜 表 面 滴一 滴 点 蚀 液 , 同 时 启 动 秒 表 , 记 录 液 滴 由 天 蓝 色 变 为淡 红 色 的 时 间 。 (2) 3% 氯 化 钠 溶 液 浸 蚀 试 验 检 验 方法 : 在 25 下 , 观 察 并 记 录 浸 泡 在 氯 化 钠

8、 溶 液 里 的 试片 出 现 第 一 个 锈 点 的 时 间 。21214 磷 化 膜 与 涂 层 的 配 套 性 分 别 按 GB 1771a 3 河 南 省 教 委 (96150028)资 助 项 目 .收 稿 日 期 1998 03 0379、 GB 1720 79、 GB 1732 79 测 定 磷 化 膜 涂 漆 后 的耐 蚀 性 、 附 着 力 和 抗 冲 击 强 度 。3 结 果 与 讨 论311 组 份 的 选 择31111 金 属 磷 酸 盐 选 择 参 加 国 内 、 外 各 类 覆 膜 的典 型 应 用 , 选 用 磷 酸 二 氢 锌 作 为 本 处 理 液 中 的 主

9、 盐 。31112 促 进 剂 的 选 择 据 资 料 1 所 述 , 钢 铁 表 面 要实 现 常 温 磷 化 , 着 重 要 考 虑 磷 化 促 进 剂 及 磷 化 助 剂 的选 择 使 用 。 我 们 首 先 考 察 常 用 的 重 金 属 盐 和 氧 化 剂 的促 进 效 果 , 以 成 膜 速 度 作 为 考 核 指 标 , 在 25 的 条 件下 , 进 行 了 单 因 素 试 验 。 结 果 见 图 1、 图 2。图 1 促 进 剂 与 成 膜 速 度1、 NO -2 ; 2、 C lO -3 ; 3、 N i2+图 2 促 进 剂 与 成 膜 速 度1、 N i2+ + C l

10、O -3 + NO -2 + 活 性 剂 ; 2、 N i2+ +C lO -3 + NO -3 + NO -2 ; 3、 N i2+ + NO -3从 上 图 可 知 : N i2+ 、 C lO 3 、 NO 2 、 NO 3 在 常 温 条 件下 , 对 磷 化 膜 的 生 成 有 一 定 的 促 进 作 用 , 且 多 种 促 进剂 配 合 使 用 , 促 进 效 果 尤 为 显 著 。根 据 以 上 实 验 结 果 , 选 用 N i(NO 3) 2 作 为 重 金 属盐 促 进 剂 , 镍 盐 可 促 进 新 生 胶 性 不 溶 磷 酸 盐 沉 淀 , 且过 多 的 镍 不 会 产

11、 生 有 害 影 响 2 。 选 用 KC lO 3、 N aNO 2、Zn (NO 3) 2 为 氧 化 剂 促 进 剂 , 这 种 采 用 重 金 属 盐 促 进剂 与 多 种 氧 化 剂 促 进 剂 和 表 面 活 性 剂 同 时 使 用 的 方法 , 可 进 一 步 提 高 常 温 磷 化 膜 的 成 膜 速 度 3 。31113 络 合 剂 及 缓 冲 剂 的 选 择 为 了 稳 定 槽 液 , 降低 沉 淀 量 , 我 们 分 别 加 入 酒 石 酸 、 草 酸 、 柠 檬 酸 等 作 为络 合 剂 和 缓 冲 剂 。 试 验 结 果 表 明 : 适 量 的 酒 石 酸 可 有效

12、地 控 制 溶 液 中 不 同 磷 酸 盐 的 组 分 和 分 布 状 态 , 反 应可 持 续 稳 定 进 行 , 磷 化 液 可 反 复 多 次 使 用 , 并 对 膜 层的 外 观 及 性 能 有 所 改 善 。31114 其 它 添 加 剂 的 选 择 实 验 表 明 , 适 量 地 加 入少 量 添 加 剂 , 可 进 一 步 降 低 成 膜 温 度 , 并 可 使 膜 层 抗蚀 性 能 有 所 提 高 。312 配 方 的 优 化 根 据 单 因 素 试 验 结 果 , 固 定N i (NO 3 ) 2, 表 面 活 性 剂 和 添 加 剂 用 量 , 选 出 ZnO ,H 3PO

13、 4, HNO 3, KC lO 3,N aNO 2, 酒 石 酸 等 六 个 因 素 , 进行 六 因 素 五 水 平 正 交 试 验 。 因 素 水 平 见 表 1。表 1 因 素 水 平 表水 平 1 2 3 4 5ZnO (g L ) 5 10 20 25 30H 3PO 4 (m l L ) 20 35 50 65 75HNO 3 (m l L ) 0 5 15 20 25KC lO 3 (g L ) 0 0. 1 0. 25 0. 5 1. 0N aNO 2 (g L ) 0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 5酒 石 酸 (g L ) 5 10 15 20 25以 膜 层 外

14、观 、 硫 酸 铜 点 滴 试 验 和 磷 化 液 的 稳 定 性为 考 核 指 标 , 通 过 正 交 试 验 , 得 出 最 佳 工 艺 配 方 为 :ZnO 10g L , 85% H 3PO 4 20m l L , 66% HNO 3 5m l L ,KC lO 3 0. 1g L , N aNO 2 0. 5g L , 酒 石 酸 5g L , N i(NO 3) 2 6H 2O 4g L , 表 面 活 性 剂 和 添 加 剂 : 微 量 。操 作 温 度 范 围 0 40 。313 磷 化 膜 性 能 测 试31311 外 观 彩 色 。 膜 层 结 晶 致 密 、 连 续 、

15、均 匀 , 无 挂灰 、 留 痕 、 泛 黄 等 现 象 。31312 膜 重 根 据 磷 化 时 间 不 同 , 膜 重 不 同 , 表 2 测量 了 膜 重 随 时 间 变 化 的 情 况 , 可 见 , 最 佳 磷 化 时 间 为10 35m in, 这 时 膜 重 为 215 315g m 2。表 2 磷 化 时 间 与 膜 重 关 系 表磷 化 时 间 t (m in) 5 10 20 25 30 40膜 重 w (g m 2) 1. 8 2. 5 3. 0 3. 3 3. 5 3. 431313 耐 蚀 性 按 前 述 工 艺 处 理 得 出 的 磷 化 膜 耐 蚀性 较 好 。

16、(1)硫 酸 铜 点 滴 试 验 : 2m in 以 上 。 (2) 3% 氯 化钠 溶 液 浸 泡 : 2h 以 上 无 锈 蚀 。 (3) 户 外 放 置 耐 蚀 不 生锈 时 间 : 1 个 月 。31314 与 涂 膜 配 套 性 能 该 磷 化 膜 与 涂 膜 配 套 性 良好 。 性 能 测 试 结 果 : 漆 膜 耐 蚀 性 和 附 着 力 均 为 一 级 , 漆膜 抗 冲 击 强 度 通 过 50kg cm。 (下 转 第 393 页 )093 信 阳 师 范 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 ) 1998 年 10 月 2 严 谨 1 从 米 糠 中 生 产 植 酸 钙 1 适 用 技 术 与 发 展 , 1988 (6): 17 18.3 葛