二、(丁)辛醇的合成 丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有机合成中间体,丁醇用作树脂 、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂 、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示 以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,且有严重的汞污染 现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法 以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主要包括下列3个反应过程: a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛: ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ b.丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛: 表5-5-01 丁辛醇的生产路线 c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇 在反应(a)中,丙烯氢甲酰化有高压和低压二种方法,低压法有一系列优点,为世界各国看好。
1.正丁醛的制备 (1)化学反应 主反应: ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ 平行副反应: 这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标 连串副反应: 当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物: 缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛: 根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大 因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要2)催化剂和催化机理 工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种 ①羰基钴和膦羰基钴催化剂 制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴 、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO)４,但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co２（ＣＯ）８,再让它转化为HCo(CO)４例如在3～4MPa,135～150℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co２（ＣＯ）８: 2Co+8CO====Co２（ＣＯ8 ） △Ｈ０＝－４６２ kJ/mol 然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO)４ Co２（ＣＯ）８+Ｈ２=====２ＨＣo(CO)４ 若以钴盐为原料,在反应液中,Co２＋先由H２还原为零价钴,然后按上述反应过程转化为活性物种HCo(CO)４。
反应系统中Co２（ＣＯ）８和HCo(CO)４的比例由反应温度和氢分压决定: 平衡常数K与温度的关系为: Ｋ＝１．３６５－１９００/ T 在工业上采用的反应条件下,两者之间的比例大致相等 Co２(CO)８虽比HCo(CO)２稳定,但在低CO分压下,也会发生分解: Co２（ＣＯ）８--à２Co↓＋８ＣＯ 因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反应是必需的,对稳定催化体系同样也是必需的 为使Co２（ＣＯ）８不分解,在操作条件下(140～180℃),CO的分压因达到8MPa才行原料丙烯中有二氧化碳、水 、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量<1%;某些硫化物如氧硫化碳(COS)、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,会使催化剂中毒,为此要求原料中硫含量小于10 ppm 羰基钴参与氢甲酰化的机理可描述如下: HCo(CO)４====Ｈ〖ＡＫＣ·〗o(CO)３＋ＣＯ 上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物. 生成的π-络合物转变为配位不饱和烷基三羰基钴,后者与CO结合生成烷基羰基钴: 然后烷基羰基钴中的1个CO基转移到烷基上形成C-Co键,得到酰基三羰基钴配位不饱和化合物: 后者按下列反应之一生成酰基羰基钴 酰基羰基钴按如下反应之一生成醛: 可发生异构化,并转化为正丁醛: 因此,降低CO分压和增加H２分压对生成正构醛有利,但CO分压不能降得很低,否则催化剂会分解析出金属钴。
在高压下CO可使Co２（ＣＯ）７转化为Co２（ＣＯ）８: Ｃo２（ＣＯ）７＋ＣＯ=====Co２（ＣＯ）８ 从而完成1个催化循环 由以上叙述可知,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差,为不使催化剂分解需在高的CO分压下操作,而且产品中正/异丁醛比例较低 为提高催化剂的稳定性和选择性,在研究羰基钴催化剂的基础上发展了膦羰基钴催化剂 膦羰基钴催化剂是将施主配位基,如膦(PR３)、亚磷酸酯(P(OR)３)、胂(AsR３)、月弟(SbR３)(R可以是烷基 、芳基、环烷基或杂环基)等取代HCo(CO)４中的CO基,例如HCo(CO)３［Ｐ（nC４Ｈ９）３］等 它一方面可增强催化剂的热稳定性,另一方面又可提高对直链正构醛的选择性此外还具有加氢活性高、生成的副产物少等优点,但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应性差 ②膦羰基铑催化剂 用铑取代钴,再加上膦基的功能,使膦羰基铑的活性高出羰基钴10２～１０４倍,正/异醛的比例也高达9～16∶1,早期使用Rh４（ＣＯ）１２催化剂,正/异醛比例仅为1∶1,后用有机膦配位基取代部分羰基,活性和选择性都达到一个高水平,催化剂稳定,能在较低CO压力下操作,并能忍受150℃高温和1.87 kPa真空蒸馏,能反复使用。
此催化剂母本商品名ROPA,结构式为: 在反应条件下ROPA与过量的三苯基膦和CO,H２反应生成一组呈平衡的络合物: 其中的HRh(CO)２（pph３）２和HRh(CO)(pph３)３被认为是催化剂的活性物种,三苯基膦(pph３)浓度大,对活性组分生成有利 膦羰基钴催化机理与羰基钴基本相同,可用图5-5-01表示 催化剂分子中的L为pph３或PBu３(Ph-苯基,Bu-丁基) 上述3种催化剂的性能比较见表5-5-02 表5-5-02 三种氢甲酰化催化剂性能比较 催 化 剂 HCo(CO)４ HCo(CO)３Ｐ（nC４Ｈ９）３ HRh(CO)(pph３)３ 温度,℃ 压力,Mpa 催化剂浓度,% 生成烷烃量 产物 正/异比 140-180 20-30 0.1-1.0 低 醛/醇 3～4∶1 160-200 5-10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1 90-110 1- 2 0.01-0.1 低 醛 12～15∶1 由表5-5-02可以看到,膦羰基铑催化剂的性能是十分优越的。
3)工艺条件的讨论 ①反应温度 图5-5-03 丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系催化剂 HCo(CO)４ 图5-5-02 温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比的影响催化剂HCo(CO)４ 图5-5-04 温度与丙烯转化率和正/异醛比的关系催化剂\ Rh(pph３２CoCl 反应温度对反应速度,产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响,温度升高,反应速度加快,但正/异醛比率随之降低,重组分和醇的生成量随之增加 图5-5-02,图5-5-03和图5-5-04示出了温度对丙烯氢甲酰化的影响图5-5-02是对正/异醛比率的影响;图5-5-03是对副产物生成量的影响;图5-5-04是对丙烯转化率和正/异醛比率的影响 因此,反应温度不宜过高,使用羰基钴催化剂时,一般控制在140～180℃,使用膦羰基铑催化剂时一般控制在100～110℃,并且要求反应器有良好的传热条件以防止局部反应区域的反应温度过高 ②CO分压,H２分压和总压 丙烯氢甲酰化动力学方程为: 在羰基钴催化剂上得到的动力学方程与此类似由上列动力学方程知,CO分压低,对反应速度有利。
但催化剂在低CO分压下会分解,因此,对羰基钴催化剂而言,温度为150～160℃,催化剂浓度为0.9%(w)左右时,CO分压要求达到10MPa,对膦羰基铑催化剂在110～120℃时,需1.0MPa;CO分压对正/异醛比率也有影响,随着CO分压增加,正/异醛比率下降;氢分压增高,反应速度加快,烯烃转化率提高,正/异醛比率上升但氢分压增高,也促进副反应,使副产物增多,结果反使醛的收率下降图5-5-05示出了H２／ＣＯ对产物分布的影响,图5-5-06示出氢分压对正/异醛比率的影响,由两图可以得出,H２分压要适宜工业上一般采用H２／ＣＯ＝１∶1(摩尔比)由动力学方程知道,当H２／ＣＯ＝１∶１时,反应速度与总压无关,但总压对正/异醛的比率仍有影响,对膦羰基铑催化剂而言,总压升高,正/异醛比率开始下降较快,但当压力达到4.5MPa后,下降极其缓慢,对羰基钴催化剂而言,总压升高,正/异醛比率则是上升的,但高沸物也随着增多 图5-5-05 n(H２)／n(ＣＯ)比对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响 曲线 催化剂 HCo(CO)４,总压不变 1-醛;2-醇 图5-5-06 氢分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比率的影响 ●温度 110℃ Pco 10MPa ○温度90℃ Pco 6.8MPa 催化剂Rh(pph３)２CoCl ③溶剂 氢甲酰化常要用溶剂。
溶剂的作用有:a.溶解催化剂;b.当原料是气态烃时,使用溶剂能使反应在液相中进行,对气-液间传质有利;c.用作稀释剂可以带走反应热以利反应温度的控制 常用的溶剂有脂肪烃、环烷烃、芳烃,各种醚类、酯、酮和脂肪醇等工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂溶剂对氢甲酰化的影响示于表5-5-03由表5-5-03可见,采用非极性溶剂能提高正丁醛的产量 表5-5-03 丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果 溶剂 2.2.4-三甲基戊烷 苯 甲苯 乙醚 乙醇 丙酮 正/异醛比 4.6 4.5 4.4 4.4 3.8 3.6 图5-5-07 借Oxo合成法由丙烯制正丁醇的工艺流程示意图 1.羰基化合成塔;2.催化剂分离槽;3.脱气塔;4.重馏分分离塔;5.丁醛分离塔;6.氢化塔;7.粗丁醇分离塔;8.丁醇精馏塔 (4)生产过程和工艺流程 ①高压法生产正丁醛和正丁醇 这是采用羰基钴催化剂经氢甲酰化生产正丁醛和正丁醇的工艺 工艺流程示于图5-5-07现扼要阐述如下羰基合成塔中充入含3%～5%羰基钴催化剂的催化液 、循环气和新鲜原料丙烯,一氧化碳及氢气按一定比例从合成塔底部通入,在140～180℃及15～30MPa的条件下进行羰基化反应。
合成塔内装有搅拌或挡板借。