表面活性剂-讲义(45学时)

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1、表面活性剂 原理及应用,化工产品的味精,本课程主要内容,表面活性剂概述 CP1 阴离子型表面活性剂 CP2 阳离子型表面活性剂 CP3 非离子型表面活性剂 CP4 两性型表面活性剂 CP5 其它类型的表面活性剂 CP6 表面活性剂的作用 润湿作用、乳化与分散作用、发泡作用、破乳与消泡作用、其它作用,表面活性剂概述,一、界面、表面、界面张力 1. 基本概念 相：体系中任何物理、化学性质都相同的均匀部分。 界面：在不同相的物质之间接触、厚度为几十几千个纳米的两相接触面。 表面：物质与空气(真空)或本身蒸汽之间接触，厚度为几十几千个纳米的两相接触面。,注意：, 界面是广义的，表面只是界面的一个特例；

2、 界面或表面都是一个范围； 由于两相性质的不同，界面或表面的性质也不相同。,表面活性剂概述,2. 界面张力, 定义：界面上单位长度的净吸引力，用表示，J/m2、mN/m。 产生原因：当两相物质接触时，由于它们的极性差异，使得分子在界面和相内部所受到的分子间吸引力是不同的。存在一个净吸引力。于是定义：单位长度上界面分子所受到的净吸引力叫界面张力。即界面上分子受力不平衡，导致界面分子具有比相内分子更高的能量.,表面活性剂概述,即界面上分子受力不平衡，导致界面分子具有比相内分子更高的能量，这种能量被称之为界面能，用W表示，其大小为：,式中 w 界面能，J； 界面张力，J/m2； A总表面积，m2。,

3、表面活性剂概述,表面张力方向：表面张力是沿表面的切线方向，垂直作用于分界的边缘。 通过实验，可证明表面张力的存在。如图所示的实验可清理地看出表面张力的作用。,图 表面张力和表面功,表面活性剂概述,图中是一个铂丝作成的框，框的一个边为可移动的铂丝。框上有一层液膜。如果不在可移动的铂丝上施加外力f，液膜将因表面张力的作用而缩小。 在可移动的铂丝上施加外力f，才能使液膜稳定存在。以表示表面张力，可移动的铂丝长度为L。由于液膜有前后两个表面，团此边缘总长度为2L。液膜达到平衡时所施外力f=2L。,表面活性剂概述,于是有： 和f都悬沿着液体表面的切线方向，垂直作用于界面边缘的，但方向相反。因此，表面张力

4、可以定义为：垂直通过液体表面上任一单位长度，与液面相切的，收缩表面的力，叫作表面张力。 在自然界中，有许多发生在界面上的现象，例如树叶上的露珠是球形的，毛细管上升或下降、表面吸附等现象，这些现象均与界面张力的存在和大小密切相关。,表面活性剂概述, 影响界面张力的因素, 两相物质间极性差：如果两相物质间极性差别越大，它们之间的界面张力也越大。 Example:w(20)72.80 mN.m-1； HAr(20)26.86 mN.m-1 ；Hg(20)485.00 mN.m-1 体系温度的影响：当体系温度越高，界面张力越小； 体系压力的影响：当体系压力越高，界面张力越小。,表面活性剂概述, 表面张

5、力的测定法： 滴重量法(滴体积法)； 这是个准确而方便的方法之一。自一毛细管滴头滴下液体时，可以发现液滴的大小(用体积或重量表示)与液体表面张力有关。表面张力愈大，则液滴愈大。早在1864年Tete就提出了表示液滴重量(W)的简单公式： W=2r,表面活性剂概述,实际测量时存在误差，需要对公式进行修正，引入修正系数f，于是公式就为： W=2rf 考虑到测量液体体积更容易，即有：W=Vg 这样液体的表面张力就为： (式中： ，称为校正因子) 测量时，用相机拍摄液滴外形，然后量取半径。,表面活性剂概述, 环法； 使用直径为0.3mm的铂铱或铂钒丝圆环，圆环的周长一般在4060mm之间。可以用一只直

6、径至少为8cm的圆筒形容器盛待测的表面活性剂溶液。 当置于溶液中的环被向上拉时，环与液体之间形成的“膜”在破裂的瞬间或“膜”较低的弯月面离开被面的瞬间，对环的拉力P为：P=4r 式中 r圆环的平均半径，即内径和外径的算术平均值。,表面活性剂概述,考虑到在“膜”破裂的瞬间或“膜”的弯月面底部离开液面前的瞬间，实际情况要复杂得多，故对上式还需要校正为： F为修正系数，可查表得到。,表面活性剂概述, 吊片法； 浸润液体在毛细管内的液体表面为凹弯月面。沿液面的表面张力在竖直方向的分力向上，引起液体在毛细管中上升。由于水和玻璃的接触角很小，F=2r式中，r为毛细管内半径，为表面张力。设液柱上升h时静止，

7、则液柱重G=F； 由于：G=ghr2；故：2r =ghr2， 则： 只要测得h和r，水、g为已知，则可求得水的表面张力系数。,表面活性剂概述, 毛细管法； 假设r为毛细管的半径，单位用m。h是液体从自由面沿毛细管上升的高度，单位用m。该量应算至弯月面的底部。那么，当接触角为零时(即液体完全浸润玻璃时)，就有： 式中：表面张力，N/m；液体的密度，kg/m3；g是重力加速度，m/s2。 在公式中加上r/3是修正弯月面底部以上液体的体积，当rh时，公式近似为：,表面活性剂概述,3. 溶液的表面张力,物质的溶液表面张力随浓度变化的规律可从图1 所示的溶液浓度与表面张力关系曲线上看出。,表面活性剂概述

8、, 第一类物质：浓度C越大表面张力越大非活性物质； 原因：这类物质都是极性或强极性物质，当将其加入溶剂中，进一步增大了溶剂的极性，使得液体与空气之间的极性差更大，并且随着浓度增加，极性差更大。所以表面张力随溶液浓度增大而增加。 Example：氯化钠、氯化钾等。,表面活性剂概述, 第二物质：浓度C越大，表面张力越小活性物质； 原因：这类物质都是弱极性或极性有机物质，当将其加入溶剂中，降低了溶剂的极性，使得液体与空气之间的极性差变小，并且随着浓度增加，极性差更小。所以表面张力随溶液浓度增大而降低。 Example：蔗糖、酒精，醋酸等。,表面活性剂概述, 第三类物质：随着浓度的少量增加溶液的表面张

9、力急剧降低；当浓度进一步增加时表面张力增加程度大大降低表面活性剂。,表面活性剂概述,二、表面活性剂的分子结构,图 “肥皂”的分子结构式,图 “洗衣粉”的分子结构式,表面活性剂概述,1. 表面活性剂分子结构特点, 特点：具有双(两)亲结构，即分子由亲油基(憎水基)和亲水基(憎油基)组成。 定义：分子中具有两亲结构，少量加入就能显著降低溶液界面(表面)张力的物质。, Lipophilic Group (Hydrophobic Group)：通常是由碳氢结构组成的非极性或弱极性链。 表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成，结构上差别较小，一般包括下列结构： 直链烷基(C8C20)； 支链烷基(C8C

10、20)； 烷基苯基(烷基碳原子数为816),表面活性剂概述, 烷基萘基(烷基碳原子数在3以上，烷基数目一般有2个，即二烷基萘)； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 长链全氟(或氟代)烷基； 全氟聚氧丙烯基(低分子量)， 硅氧烷基等。,表面活性剂概述, Hydrophilic Group (lipophobic Group)：由极性基团或有机离子组成的极性或强极性基团或链。 亲水基部分的基团种类繁多，差别较大。表面活性剂性质的差异除与烃基大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关，因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的结构为依据。,表面活性剂概述,尽管这是研究肥皂和洗衣粉的分子结构后所得出的结

11、论，后经大量研究发现，所有的表面活性剂均有此结构特点。 因此表面活性剂的分子结构可用下图所示的模型来表示： 图 表面活性剂分子结构模型,表面活性剂概述,2. 活性剂的功能, 双亲性： 现象：不仅分子中具有双亲结构，在溶解性方面也有此体现：即水溶性表面活性剂在水中可以溶解，在油中也有一定的分散性，反之亦然。 评价方法：为了衡量或评价表面活性剂双亲性大小，1949年Griffin第一次提出用HLB值来表示。,表面活性剂概述,Griffin说“我们称之HLB (Hydrophilic and Lipophilic Balance)的，它是分子中亲油的和亲水的两个相反基的大小和力量的平衡”； 在196

12、3年，Davies对HLB进一步提出了新含义，他认为：“HLB代表各种不同表面活性剂的乳化及加溶性能之间的相互关系，以经验数字表示之”。,表面活性剂概述,根据这些科学家的观点，HLB的表达式为： 定义：HLB是表征表面活性剂亲水亲油平衡大小的量度。 由上式可以看出，活性剂的HLB越大，其亲水性越强，亲油性越弱；反之亦然。,表面活性剂概述,石蜡分子上没有亲水基，因此石蜡的HLB=0； 油酸分子上只有一种弱的亲水基羧基，其HLB=1 聚乙二醇分子上完全是亲水基，因此其HLB=20； 所以对于非离子型表面活性剂，其HLB=020； 对于离子型表面活性剂，规定油酸钠18，油酸钾20,十二烷基硫酸钠=4

13、0。 所以对于阴、阳离子型表面活性剂，其HLB=040；,表面活性剂概述,对于一些非离子型表面活性剂，Griffin给出了一些经验公式： 对于多元醇脂肪酸酯，其公式为： 式中： S酯的皂化值； A脂肪酸的酸值。 对于聚氧乙烯非离子型表面活性剂，其公式为： 式中： E活性剂分子中氧化乙烯的质量百分数。 这些计算都不准确，现在用了一些试验的方法，如乳化法等。在表面活性剂有关书籍或手册中可以查到某活性剂的HLB。,表面活性剂概述,1963年Davies提出，把表面活性剂的结构分解为一些基团，每个基团时HLB值均有各自的贡献，通过实验测得各基团对HLB值的贡献，称做“基团数”，其中亲水基的为正位，亲油

14、基的为负值，然后，将各亲水、亲油基的HLB基团数代入下式中，即可计算出离子型表面活性剂的HLB值。,混合表面活性剂的HLB值 当多种表面活性剂混合时，其HLB值具有加合性，即有： 式中，Wi、HLBi分别为混合表面活性剂中i组分的质量和百分比浓度。 这些计算都不准确，现在用了一些试验的方法，如乳化法等。在表面活性剂有关书籍或手册中可以查到某活性剂的HLB。, 用途：人们发现，由于表面活性剂的HLB不同其用途也不相同，根据实践经验，Griffin给出以下规律： 表 表面活性剂的HLB与应用的对应关系,表面活性剂概述, 在界面(或表面)上能定向吸附： 以水为例： 由于表面活性剂的双亲结构，当表面活

15、性剂加入到水中时，由于水分子与亲水基极性相近，分子间相互吸引，而水分子对亲油基因极性相差很大，分子间相互排斥，使得表面活性剂分子在水中不断地运动，以减少斥力，这样表面活性剂分子就会自动地迁移到表面上去，并以分子中的亲水基朝向水、亲油基朝向空气，从而在表面上定向吸附(即沿着一定方向吸附)。,表面活性剂概述,小结：,即：表面活性剂的双亲结构由于极性相近原理分子中的亲水基朝向水亲油基朝向空气表面活性剂分子在水表面上定向吸附从而在水表面上形成具有一定机械强度的致密的单分子膜 。,表面活性剂概述,表面活性剂分子在表面上定向吸附后，溶液的性质将发生质的变化。如图所示。,表面活性剂概述, 显著降低溶液表面张

16、力： 当表面活性剂在表面上定向吸附并达到饱和后，分子就会在表面上形成一个具有较高机械强度的单分子膜。此时，水分子与空气分子之间的极性差转变为水分子与表面活性剂分子的亲水基和空气分子与表面活性剂亲油基之间的极性差，由于它们的极性较为相近，导致这种极性差大大降低，即表面张力大大降低。,表面活性剂概述, 在溶液中形成胶束具有增溶作用： 当表面活性剂分子在表面上吸附达到饱和时，如果继续增加表面活性剂浓度，分子只能进入到溶液内部，为了减少水分子与亲油基之间的斥力，分子在溶液中不停地运动，最终，几十几百个表面活性剂分子的亲油基相互缔合在一起，其亲水基朝向水，形成一个缔合体，这个缔合体成为胶束。,表面活性剂概述,由于表面活性