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1、质谱（MS）,一. 概述,二. 质谱分析的基本原理和质谱仪,1. 基本原理(EI法),产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)等。,电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。,化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。,2. 质谱仪,1）离子源 2）质量分析系统 3）离子收集，检定系统。,三. 质谱图,横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度,最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。,大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;,质谱表,四. 离子的主要类型、形成及其应用,1. 分子离子
2、,化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。,m/e值最大的是母体分子的分子量. (除非母体离子发生裂解等)。,对于一般有机物电子失去的程度： n ,失去一个电子形成的分子离子：,当正电荷位置不确定时用 表示。,失去一个n电子形成的分子离子：,分子离子峰主要用于分子量的测定。,失去一个电子形成的分子离子：,当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。,氮规则,试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？,2. 同位素离子,含有同位素的离子称同位素离子。,同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰
3、的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。,（表11-11）,同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。,同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。,同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。,通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。,a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。,例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%,查贝诺表,根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。,利用高分辨质谱仪给
4、出精确分子量，以推出分子式。,如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。,MW： 166.0570166.0690,同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。,如:CH3CH2Br 天然丰度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463%,相对强度： M：100% M+2 97.87% 峰强度比：1 1,3. 碎片离子和重排离子,问题 (1) 烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？ (2) 如果分子离子只含C、H和O原子，其m/e值是否既 可以是奇数，也可以是偶数？ (3) 如果分子离子只含C、H和N原子，其m/e值是否既 可以是奇数，也可以是偶数？,裂解方式：
5、均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解.,半裂解：离子化键的裂解。,a. 醛酮等化合物的a-裂解,1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解,a-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。,b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解,裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。,b. 烷基芳烃类化合物的裂解,c. 烷烃类化合物的裂解,a. 烯烃类化合物的裂解,2) 产生碳正离子的裂解,Hexane,2-methylbutane,Neopentane,3) 脱去中性分子的裂解,RDA反应,Mclafferty rearrangement(麦氏重排),分子中有不饱和基团和氢原子的化合
6、物能发生麦氏重排。,氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。,讨论,1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？,2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。,五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构,2) 某酮分子式C10H12O，其质谱图给出如下m/e值： 15、43、57、91、105、148，试写出此化合物的结构。,1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。,（A）,（B）,某未知化合物的分子式C9H10O2, 其质谱,红外,核磁数据 如下图所示. 它的紫外光谱数据 ：268, 264, 262, 257 252nm(max 101, 158, 147, 194, 153)。试推断其结构。,丰度%,m/e,思考题,(ppm),波长(m),吸光度,
