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1、,紫外光谱（UV）,1. 紫外光谱的基本原理,1) 紫外光谱的产生（电子跃迁）, 200nm 远紫外区 ； 200 400nm 近紫外区,分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。,2) 电子跃迁的类型,有机分子最常见的电子跃迁：,* * n* n*,跃迁所需能量大小顺序：,* n* * n*,E=hv E=,*,*,n*,n*,*,*,n,* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200400nm (近紫外区)；,UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,2. 紫外光谱图,吸收峰的位置、吸
2、收强度,nm,横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%,最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max,例：丙酮 max = 279nm ( =15),正己烷,基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基,红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。,生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。,助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。,3. 各类有机化合物的电子跃迁,1）饱和有机化合物, * 跃迁,吸收波长
3、150nm 在远紫外区。,例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,. n* 跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长： 200nm（在远紫外区）,例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365）,2）不饱和脂肪族化合物, * 跃迁（K带）,非共轭烯、炔化合物,*
4、跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,*,1,2,*4 *3,电子能级 乙烯 丁二烯,随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,摩尔消光系数： max104,讨论,下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。,. n* 跃迁（R带）,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。,*,n,脂
5、肪醛的 *和n *跃迁,n *跃迁，吸收强度很弱： 100 。禁阻跃迁。,n 轨道与 轨道在空间取向不同。,n,max max 溶剂,* n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42),讨论 a. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5),问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？,3）芳香族化合物,三个吸收带。 *,185,200,255,60000,8000,230,E1带,E2带,B带,E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，
6、经 助色基的红移，进入近紫外区。,B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 芳环的特征吸收带。,4. 影响紫外光谱的因素,1）助色基的影响,nm的增值,2）空间位阻效应的影响,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,3）超共轭效应影响,讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：,4）溶剂的影响,* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*,*,n,*,n,*,* 跃迁 n* 跃迁,5. 伍德沃德（Woodward）规则,1）共轭二烯最大吸收位置的计算值,母体： 非环或异环二烯烃 基准值 214nm 同环二烯烃 253nm,位移增量（nm）,延伸双键 30 环外双键 5 共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5,2），不饱和酮最大吸收位置的计算值,六元环或非环，不饱和酮 基准值 215（nm）,位移增量（nm）,同环共轭双键 39 环外双键（C=C） 5 延伸双键 30,共轭体系上取代基 ：10； ：12； 位或更高位：18 OCOR ：6 OH ：35；：30；：50 Cl ：15：12 Br ：25；：30 NR2 ：95,作业,11-30(双) 31 32(ii)(iv) 34,
