1,§3-9 第二定律应用举例——克拉佩龙方程,用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和压力之间的关系问题.,不同温度下液体具有不同的蒸气压 装有丙酮的烧瓶与U形压差计相连, 压差计的开口端和烧瓶活塞均打开, 汞柱高度持平(左); 然后关闭活塞,并用热水浴加热丙酮, 丙酮蒸气压随温度升高而增大. 当丙酮温度恒定后, 压差计两管的汞柱差也稳定下来, 该压差即该温度下丙酮的饱和(平衡)蒸气压.,2,1. 克拉佩龙方程,纯物质在一定温度T, p压力下处于两相平衡时, T, pG＝０, 可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即 Gm* (α, T, p)＝ Gm* (β, T, p),Gm*(α, T, p) +dGm*(α)＝Gm*(β, T, p)+ dGm*(β),当温度发生微变时, 压力将按一定函数关系随之变化, 并在 T +dT, p +dp 下 继续保持平衡,显然 dGm*(α)＝dGm*(β),由热力学基本方程式 dG = - SdT + Vdp 可得,- Sm*(α)dT+Vm*(α)dp =- Sm*(β)dT +Vm*(β)dp,气 - 液平衡,3,克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固),对于熔化过程, (少数物质除外),,, 即熔点随外压增大而升高.,但由于Vm=Vm(l) -Vm(s) 0, 故熔点受外压的影响是很小的.,上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.,4,(左)烧瓶内的液氮变为常温常压下的氮气, 体积将有200升. (右)液苯凝固后体积变化甚微.,冰的密度反比水小, 熔化时Vm 0, 所以冰的熔点是随外压增大而降低的. 负重钢丝下的水因熔点降低而熔化, 但钢丝并不能将冰切成两半, 因为熔化后的水因解除压力又凝固了.,5,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡,此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程,,以液-气平衡为例,假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分,几种有机液体的蒸气压-温度曲线,6,若以 lnp 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓 .,克-克方程的定积分式为,对固 -气两相平衡,特鲁顿规则,以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.,Tb*—为非极性纯液体的正常沸点.,7,3. 外压对液体蒸气压的影响,当纯液体上方存在不溶的惰性气体时, 液体受到的外压p(l) (也即系统压力)就大于其本身的饱和蒸气压p(g). 类似的情况还有下图所示.,在T, p(l), p(g)下平衡,在T, p(l)+dp(l), p(g) +dp(g)下平衡,该变化率1, 液体蒸气压受外压影响很小.,,。