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1、腐蚀与防护,杨 兵,第七章 常见的局部腐蚀,全面腐蚀：腐蚀在整个金属表面上进行。 局部腐蚀：腐蚀集中在金属表面局部，大部分几乎不发生腐蚀。 全面腐蚀的阴阳极尺寸微小且紧密靠拢、动态变化不定，在微观上难以分辨，在宏观上更不能区别。 局部腐蚀的阴阳极区独立存在，至少在微观上可以分开。阳极区面积小，阴极区面积大。,有人把全面腐蚀归为化学腐蚀，把局部腐蚀归为电化学腐蚀。很明显，全面腐蚀可以预测，易于观察变化，容易预防和发现，危害较小；对于局部腐蚀，由于发生在局部，甚至发生在金属的内部，极具隐蔽性，不易观察和发现，往往预测不到而毫无预兆突然发生，危害性较大。目前，由于局部腐蚀的预测和防止还存在困难，故局
2、部腐蚀引发的突然灾难事故，远远大于全面腐蚀带来的事故。 因此，局部腐蚀的腐蚀特点与规律就成为人们研究的重点，本章重点介绍常见的几种局部腐蚀。,局部腐蚀分类,电偶腐蚀（异金属接触腐蚀） 小孔腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀 疲劳腐蚀 磨损腐蚀 细菌腐蚀,一、电偶腐蚀,电偶腐蚀的概念 电偶腐蚀的倾向 影响电偶腐蚀的因素 电偶腐蚀的控制,1、电偶腐蚀的概念,异金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流通过，使电位较低的金属加速溶解，造成接触处的局部腐蚀；而电位较高的金属，溶解速度反而减少。 上述的本质是两种不同的金属电极构成宏观原电池腐蚀，称为电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。 例一：沿
3、海一硫酸厂，SO2冷凝器采用内管石墨（走SO2 ），外管为碳钢（走冷凝海水）。石墨与碳钢在套接上有局部连接。使用半年后，局部腐蚀穿孔。 例二：各种金属管道中的连接处、转弯处沉积的异金属离子，都会构成电偶腐蚀。 例三：金属连接的螺丝、铆钉、焊接材料等等,2、在海水中电偶腐蚀倾向,电偶腐蚀的推动力 在前面腐蚀电化学中已提及过电动序的概念，电动序即标准电位序是由热力学公式计算得出，它是按金属的标准电极电位的高低排列成的次序表。此电位是指金属在活度为1的该金属盐的溶液中的平衡电位，该电位与实际金属或合金在介质中的电位可能相差甚远。电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的实际电位有关，由它构成了宏观腐蚀电他。
4、产生电偶腐蚀的动力来自两种不同金属接触的实际电位差。一般说来，两种金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。 实际电位是指腐蚀电位序(电偶序)中的电位。电偶序是根据金属或合金在一定条件下测得的稳定电位(非平衡电位)的相对大小排列的次序表。,电偶序：镁镁合金锌铝镉杜拉铝（硬铝、铝合金） 铸铁、软钢铁铬合金（活化态） 高镍铸铁18-8型不锈钢（活化态） 铅锡铬镍铁合金（活化态） 镍（活化态） 铜镍合金青铜、铜、黄铜铬镍铁合金、镍（钝化态）1Cr13不锈钢（钝化态）18-8型不锈钢（钝态）AgTiCAuPt等,电偶序可以说明以下几个问题：,在海水中，位于上方的金属与位于下方的金属组成电偶对时，位于上方的
5、是阳极，位于下方的是阴极。 在电偶序相对较远的两种金属组成电偶对时，阳极受腐蚀较重；在电偶序相对较近的两种金属组成电偶对时，阳极受腐蚀较轻。同级偶序的金属组成电偶对时，腐蚀小到可以忽略。例铸铁与软钢，黄铜与青铜。 电偶序只能说明腐蚀的初始动力，但很多金属由于极化作用而使腐蚀速度减缓，甚至发生极性倒转。,3、影响电偶腐蚀的因素,（1）两种金属的电偶序位置。 （2）两种金属的面积比：阳极的腐蚀速度 与阴极的面积大小有关。阴极的面积越大，腐蚀速度越快。阴极面积Sc ,阳极面积Sa,二者之比为： Sc / Sa。阳极的腐蚀速度有： =k Sc / Sa,在氢去极化腐蚀时，阴极面积相对较大时，阴极电流密
6、度相对较小，使阴极上的氢过电位变小，氢去极化的能力就越大，使阳极的腐蚀速度增加。 在氧去极化腐蚀时，阴极面积相对较大时，对阳极腐蚀速度影响相对于氢去极化腐蚀较小，但还是会加剧阳极腐蚀。,(3)环境因素。对电偶腐蚀来说，环境因素影响也很大。不同的环境有着不同的腐蚀性，对双金属的腐蚀程度影响也各不相同。通常，在一定的环境中耐蚀性较低的金属是电偶的阳极。有时在不同的环境中同一电偶的电位会出现逆转，从而改变材料的极性。例如，钢和锌偶合后在一些水溶液中锌被腐蚀，钢得到了保护。若水温较高(80度以上)时，电偶的极性就会逆转，钢成为阳极而被腐蚀。又如镁和铝偶合后在中性或微酸性氯化钠溶液中，镁呈阳极性。可是随
7、着镁的不断溶解，溶液变碱性使铝反而成为阳极性了。,（4）溶液电阻的影响。在双金属腐蚀的实例中很易从连接处附近的局部侵蚀来识别电偶腐蚀效应。这是因为在电偶腐蚀中阳极金属的腐蚀电流分布是不均匀的，在连接处由电偶效应所引起的加速腐蚀最大，距离接合部位越远，腐蚀也越小。此外，介质的电导率也会影响电偶腐蚀率。如电导性较高的海水(强电解质溶液） ，使活泼金属的受侵面扩大(扩展到离接触点较远处)，因而降低侵蚀的严重性。容易观察到表面的腐蚀痕迹。容易预防。但在软水式大气中(弱电解质溶液） ，侵蚀集中在接触点附近，侵蚀严重，危险性大。结果相当于缩小了阳极面积，加大了接触点的腐蚀速度，且腐蚀点隐藏在不易观察的接触
8、面上，不以预防，危害较大。,4、电偶腐蚀的控制,在设计设备与部件时，避免异金属腐蚀 必需异金属接触时，选用电偶序相近的异金属 必需异金属接触时，采用大阳极小阴极的结构 必需异金属接触时，采用非金属绝缘 必需异金属接触时，要进行较好的表面处理,总结,电偶腐蚀的条件是异金属接触，在适宜的介质中，腐蚀就会发生。腐蚀速度与阴阳极面积有关，与介质的电导率有关。 当介质的导电率较小时，更易发生局部腐蚀。因此不可忽视环境条件较好的情况。如：处于大气中的飞行器，必须避免异金属接触，才能减少飞行事故。,二、小孔腐蚀,小孔腐蚀的概念：在金属的局部地区，出现向深部发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形
9、态称为小孔腐蚀，简称孔蚀或称点蚀。 具有自钝化的金属（含合金），如不锈钢、铝、铝合金，钛或钛合金等，碳钢在氧化皮或锈层有孔隙的情况下，在含有氯离子的介质中，经常发生小孔腐蚀。,小孔腐蚀的形貌,金属小孔腐蚀的特征,蚀孔小，直径约为数10微米；蚀孔深：深度一般大于孔径；疏密不等，多少不一。空口多数有腐蚀产物覆盖。 腐蚀开始到暴露（肉眼可见）一般要经历200天以上。（诱导期较长） 孔蚀沿重力方向发展，一旦形成蚀孔，具有“向下深挖”的动力。 一些蚀孔在外界影响下，可能停止发展，留下一些蚀坑；少数蚀孔继续发展，甚至穿透金属。,小孔腐蚀的机理,孔蚀的诱导期：易钝化的金属钝化（形成氧化膜）后，大多数金属表面
10、得到保护，但总有个别局部仍然处于较活跃状态，当溶液中存在活性阴离子（例Cl离子）时，溶解修复平衡受到破坏，溶解占有了优势。为什么？由于氯离子在金属表面上与氧原子竞争中优先吸附而形成可溶性的化合物氯化物，如此该点金属氧化膜区，氯化物进一步生成溶解，直至形成20微米30微米的孔蚀核，孔蚀的活化中心形成。 蚀核形成后，仍有再钝化的能力。 理论上讲，蚀核可以在钝化金属表面上任何地点形成，随机分布，但当钝化膜局部有缺陷，内部有硫化物杂质，晶界上有碳化物沉积时，蚀核将在这些特定地点优先生成。,孔蚀的长大：在大多数情况下，外界条件不改变，蚀核将继续长大，直到金属表面出现宏观可见的蚀孔。在外加阳极极化的情况下
11、，介质中只要含有一定量的氯离子，便可将蚀核发展成蚀孔；在自然腐蚀的环境下，含氯离子的介质中有溶解氧或阳离子氧化剂时（如FeCl3)，也可促使蚀核变成蚀孔。,孔蚀的机理：蚀孔一旦形成，就具有“深挖”的能力，为什么？过程？ 以18-8不锈钢（Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢）为例说明： 蚀孔形成后，：蚀孔处的金属处于活跃状态，电位较负，蚀孔外的金属处于钝化状态，电位校正构成电偶腐蚀特征；蚀孔内面积与蚀孔外的面积之比很小，形成电偶腐蚀的小阳极大阴极的有利于腐蚀的面积结构条件。 结果，阳极电流密度很大，蚀孔加深腐蚀很快；孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态。,阳极反应： M M n+ne 阴极反应：
12、 1/2O2+H2O+2e 2OH- 副反应： 孔内： M n+H2O 孔间：孔外Cl-迁入孔内维持电中性。,O2,O2,O2,O2,e,e,Cl-H+,Cl-,Cl-,Cl-,Fe2+,FeCl2,阳极,阴极,OH-,OH-,Fe(OH)2,Cr 3+,M(OH)n + H+,由于重力的作用，孔内底部的活跃程度加强，使阴极和阳极分开较大，孔内腐蚀的产物（金属离子）将于孔口的阴极产物（氢氧根）相遇而形成二次腐蚀产物（氢氧化物），这些固体物质附着在孔口，结果是：孔内的介质处于滞留状态。近于封闭的环境产生了如下现象：孔内金属离子浓度不断增加，不能与外界的负离子形成稳定的盐，则产生两个后果：外界氯离
13、子被迫迁入孔内维持电中性；金属离子水解形成氢氧化物而释放出氢离子。随着时间的推移，孔内的酸度越来越高（可达6-12mol/L)，腐蚀的能力越来越强，“深挖”的能力越来越强。这种作用也称为“自催化作用”。,对于含有硫的碳钢，蚀孔在半封闭时，就已产生大量的硫化氢（MS+H2O=M(OH)2+H2S) 孔内大量的氯离子、硫化氢离子等强腐蚀性的介质不仅有“深挖”的能力，还具有“侧挖”的能力。使这种金属的蚀坑直径较大。 小孔腐蚀的结果：材料腐蚀穿孔，造成重大事故（易燃易爆有毒气体、液体泄漏），经济损失。海洋中的设备，化工中的设备常有这种腐蚀发生。,影响小孔腐蚀的因素,金属性质的因素：自钝化金属敏感 介质
14、中离子的影响：尤利格等人确定氯离子浓度与电位的关系: 18-8不锈钢 Eb= - 0.088 Cl + 0.108 铝 Eb= - 0.124 Cl - 0.0504 人们称Cl是小孔腐蚀的“激发剂”。 但介质中有FeCl3 、CuCl2、HgCl2时，不仅具备了氯离子条件，还具备了氧化剂条件，即使在缺氧条件下也会发生小孔腐蚀。为什么？ 温度和酸度：影响不明显。（条件环境是使金属钝化，非钝化环境条件不是这里讨论的问题）,介质流速影响 介质的流速对对小孔腐蚀有双重作用：流速增加，加大溶解氧向金属表面传送，使钝化膜易形成；流动的介质带走了金属表面的沉积物，除去了小孔腐蚀的封闭环境，减少了小孔腐蚀的
15、机会。 实验：将1Cr13不锈钢片置于50 、流速0.13m/s的海水中， 1个月后发生小孔腐蚀并穿孔；当海水流速增加到2.5m/s时，13个月后无小孔腐蚀；当流速到形成湍流，钝化膜经不起冲刷而破坏，产生另一类腐蚀磨损腐蚀。 经验使我们会看到：不锈钢设备经常运转，小孔腐蚀较轻，长期不使用易发生小孔腐蚀。 金属的表面状态：平整程度、清洁程度、焊渣、伤痕等,小孔腐蚀的控制,选用耐小孔腐蚀的材料： 降低介质中氯离子浓度 加入缓蚀剂 预钝化 外加阴极电流保护,三、缝隙腐蚀,缝隙腐蚀的概念：金属在腐蚀介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝隙内金属加剧腐
16、蚀。典型例子：法兰连接面，螺母压紧面，焊缝气孔或虚焊面，锈层，长期密不透风的覆盖物下面等。 缝隙腐蚀的特点：缝隙大小约在0.025 0.1mm之间（肉眼不易分辨）。当缝隙宽度大于0.1mm后，缝隙内的介质不易滞留，不易发生缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀的金属比小孔腐蚀更为普遍，除易钝化金属易发生外，其他金属也发生缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀的介质比小孔腐蚀更为普遍，几乎所有的介质环境下都可发生缝隙腐蚀，而在活泼性阴离子的中性介质中最易发生。,缝隙腐蚀的机理,人们一般以半闭塞电池来阐述缝隙腐蚀原理 右图是碳钢在海水中发生的腐蚀过程。,腐蚀过程描述如下,腐蚀刚开始，氧去极化（1/2O2+H2O+2e=2OH-）腐蚀在缝隙内外均匀进行，因缝隙内的滞留关系，氧只能以扩散方式进入缝隙，当缝隙内的氧消耗后难以补充，氧的还原反应很快终止。结果是，缝隙外金属氧去极化反应继续进行，缝隙内金属只能给出电子（
