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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池电极材料的研究进展(共3篇)锂离子电池负极材料的研究进展化学与生物工程学院化工08-班继航摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。关键词：锂离子电池负极材料非碳负极材料研究进展锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、环境友好等优点，目前已
2、经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱嵌锂离子的负极材料。目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但由于存在较低的质量比容量和较差的高倍率充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。因此进一步提高其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极
3、材料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量和低成本的优势，特别是具有高体积比容量，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。然而，传统的建立在实验基础之上的研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计方法，并用于指导实验和分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意义。一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(小于10m2/g)，真密度
4、高(大于/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有锡基氧化物、锡合金、以及其他的一些金属间化合物等。1碳负极材料石墨石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50mAh/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0左右，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成
5、的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距为。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距为，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350mAh/g。由于石墨间距小于锂-层间化合物Li-GIC的
6、晶面层间距，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。因此，人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维等。软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠
7、醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)，其中，聚糠醇树脂碳PFA-C，日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料。PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面间距较大，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。另一种硬碳材料是由酚醛树脂在800以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯，其容量高达800mAh/g，晶面间距为，有利于锂在其中嵌入-脱嵌，循环性能好。2非碳负极材料锡基合金与氧化物锡具有较高的理论容量。当生成Li22Sn5金属间化合物时，理论容量为990mAh/g。由于Li-Sn化合会产生较大的体积膨胀，造成
8、了锡基材料的循环性能变差。金属间化合物Cu6Sn5是较为典型的A-M式负极材料。常规的Cu6Sn5制备方法有机械合金化法、气体雾化法和熔体快淬法等。对于Cu6Sn5合金，当粒度达到纳米级时，容量衰减显著减少，100次循环后的体积容量为1450mAh/ml。Cu6Sn5的循环性能还有待提高，用高能球磨法制备出的纳米晶Cu6Sn5，在20次循环后的容量保持率仅为60%。研究结果表明：增加惰性元素Cu的含量，可增加合金的循环稳定性。对锡基氧化物的贮锂机制的研究表明：锂与锡基氧化物反应，首先生成非晶态的Li2O惰性相和金属锡相，随着锂的嵌入反应进一步进行，锂与锡化合生成金属间化合物。目前广泛采用多组分
9、复合方式，进一步提高Cu-Sn合金的循环性能。用化学还原法可以制备掺%B的纳米Cu6Sn5合金粉末，80次循环后的容量约为200mAh/g。采用高能球磨法制备Sn/C的复合材料，首次放电容量可达1080mAh/g，但首次不可逆容量较高，容量保持率很低。在各类合金负极材料中，薄膜材料占有重要地位。薄膜负极与集流体之间结合紧密，减少了粘结剂对电极性能的影响。采用电子束蒸镀的方法制备掺Ag的Sn-Zr薄膜，随着Zr量的增加，Sn-Zr薄膜的循环稳定性增加。200次循环后，Sn57Zr33Ag10的容量在1700mAh/cm3左右。铝基合金由Al-Li二元相图可知，锂与铝可化合生成AlLi、Al2Li
10、3和Al4Li9等。当生成Al4Li9时，铝的质量比容量高达2234mAh/g，是石墨负极的7倍左右。超细铝粉在锂嵌入后会引起强烈的电极钝化作用，不适于作负极材料，研究者们对纯铝的研究多集中于薄膜样品。采用热蒸镀方法可以制备不同厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极进行恒流充放电测试。锂嵌入时，在处出现明显的电压平台，但并没生成Al4Li9相，其中，厚度为m的薄膜的首次可逆容量达到800mAh/g；厚m的薄膜则降低到420mAh/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电效率越高。如何减少循环过程中的体积变形，也是铝基合金材料必须解决的锂离子电池的诞生过程：任何事物的
11、诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样也离不开这一点。根据联合国统计的统计，与1990年相比，到2020年，世界的能源消费将增长50100%，而石油、天然气等传统的化石能源在燃烧过程中产生大量的气体和烟尘。这些燃烧产物中，二氧化硫等气体会对土壤、植被、江河和建筑物等产生破坏：烟尘和一些有机气体会对人体健康有损坏；还有的气体对环境和气候有严重影响，如可产生光化学烟雾的氮氧化物和引起“温室效应”的二氧化碳等，尤其是20世纪60、70年代爆发的能源危机迫使人们寻找新的替代能源。新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础，太阳能、风能、水力、核能和化学电源都是替代迅速枯竭的化石能源的新型能源形式。新
12、能源的出现不仅得益于能源技术的发展，而且由于其解决和后减缓能源危机的潜力而受到越来越多的关注和支持。在所金属元素中锂是原子量最小、比重最小、电化学当量最小和电极电位最负的金属。因此锂电池在所有电池中理论能量密度最高，自然成为替代能源之一。锂离子电池的发展史与特点锂离子电池的发展史首先是从锂一次电池发展开始的。金属锂的理论比容量达3860mAh/g。由于金属锂的如此负的电极电位使得用水溶液体系作为电池的电解液几乎不可能。但由于电解质的低电导率，它的功率密度有限。以锂为负极的锂二次电池具有放电电压高和比能量高的特点，上世纪60年代初世界各国即以开始了锂二次电池的研究，但发展缓慢，其主要原因是由于电
13、池在充放电过程产生的锂枝晶会刺穿隔膜引起电池短路，而使其安全性受到质疑。锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，1990年日本Nago(来自:写论文网:)ura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO2正极的锂离子二次电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2它以能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的碳材料代替锂作为负极，LiCoO2为正极，从而使锂离子电池在保持锂二次电池高比能量和高放电电压的同时克服了锂二次电池的锂枝晶生长、循环寿命短和热稳定性差等问题。1991年，日本索尼技术能源公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳为负极的锂离子电池。与其他二次电池相比较，锂离子电池具有以下显著优势：1.
14、放电电压平台高，是镍氢电池的3倍，有利于电池的小型化，轻量化，节省了空间，使电池的可靠性得到进一步提高。2.比能量高，目前已达到150wh/kg，是镍镉电池的倍，镍氢的倍。3.循环寿命长，在5001000次以上。4.自放电效率低，一般在5%/月以下。5.无记忆效应，能够随时充电。6.不含重金属等有毒物质。7.价格低廉。锂离子电池的工作原理在电池充放电的过程中，锂离子在正负极之间来回嵌入与脱出，犹如摇椅来回摆动。这一概念生动描述了锂二次电池的工作原理。充电时，从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，从
15、负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电的情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距的变化不破坏晶体结构，在充放电的过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性上看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的应用锂离子电池在电动汽车、军事及航天领域的应用与开发也已全面启动。进入世纪年代，由于工业发展，汽车产量激增，大气污染成分的来自燃油汽车。我国年测定结果表明，每辆汽车每天排放一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物，铅、酚、粉尘等有毒物质。燃油汽车尾气对环境造成的污染越来越引起人们的重视。对环境的关注和对能源短缺的思考使人们不得不对燃油汽车进行新的规划。以高能二次电池为动力的电动汽车与以燃油和电池为动力的混合电动汽车的开发研究成为国内外汽车行业发展的新热点。目前，电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足不了要求。而且价格高，体积大，质量高，以及电动汽车的使用性能很难与燃油汽车比较,例如燃油汽车一次加油可行驶500km，车速可达140km/h以上，可快速启动，能爬陡坡，而目前的电动汽车一次充电只能行驶200km左右，车速一般在100km/h以下，最高车速也不过120km/h左右，
