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1、2005年中科院考研选择题（2分）,指示剂与M形成络合物的稳定常数lgKMIn ( ),A. 越小越,C. MIn有一定的稳定性，且lgKMInlgKMY,D. . lgKMYlgKMIn,D,B. 越大越好,例题: pH=10.0 NH3缓冲溶液中，EDTA滴定Mg2+， EBT作指示剂。求: pMgep (lgKMg-EBT =7.0，EBT:pKa1=3.9，pKa2=6.3， Ka3=11.6),解：,（同表值一样，查一下p397表）,Mg EBT Mg-EBT,H+,例题： pH=10.0 NH3缓冲溶液中，NH3 ep= 0.20molL-1 EBT作指示剂，EDTA滴定Zn2+，
2、求pZnep,查表pH=10.0, pZnep=12.2,解： Zn EBT Zn-EBT,NH3,H+,0.02000mol/L EDTA滴定0.02000mol/L Fe3+, 要求,Et0.1%，,解：最高酸度,准确滴定Fe3+要求,查表得知，滴定Fe3+的最高酸度pH=1.2,最低酸度(水解酸度),pH=2.1,滴定Fe3+适宜的酸度范围pH=1.2 2.1,求：滴Fe3+最高酸度和最低酸度,同理计算出滴定Zn2+适宜酸度范围： pH=3.5 6.4，一般用缓冲液控制pH=5 6,说明：往往在实验中pH=10.0氨性缓冲液中滴Zn2+； pH=10.0有酒石酸存在下滴Pb2+ ?,（2
3、005年中科院考研填空题）,辅助络合剂的作用,（二）络合滴定中缓冲溶液的作用,1. 控制滴定的适宜pH范围,Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+,2. 控制指示剂变色pH范围,如：EBT(pH=7.310.6) 常用pH=910 NH3-NH4+,XO只使用于pH6.0,注意：所选择的缓冲组分对滴定无影响,pH=56 滴Pb2+,选(CH2)6N4-(CH2)6N4.H+缓冲液,调pH,不可选NaAc-HAc 调pH,Ac-对Pb2+有络合作用，,六、混合离子选择滴定的条件,要求Et0.3 ， pM 0.2， 由林邦误差公式,例：pH=1.0用0.02000mol/LEDTA滴
4、定浓度均为,0.02000mol/L Pb2+ Bi3+ 混合液中Bi3+ ,（lgKBiY=27.9 lgKPbY=18.04 ; pH=1.0 lgY(H)=18.01）,问能否准确滴定。,或,（最好不用）,解： Bi + Y = BiY,H+,Pb,准确滴定判别式:,能准确滴定Bi3+,pH=10.0氨缓冲液，0.02000mol/L EDTA滴浓度皆为,0.02000mol/L Zn2+ Mg2+混合液中Zn2+, NH3sp=0.20mol/L,问能否准确滴定Zn2+ (Zn-NH3 14；Zn-OH- 14),解：,Zn + Y ZnY,NH3,OH-,H+,Mg2+, 5,不能准
5、确滴定Zn2+,查表pH=10.0,pH=5.0，0.02000molL-1 Zn2+和0.002000molL-1 Cu2+ , 用0.02000molL-1 EDTA滴定Zn2+，加过量的硫脲(T) 掩蔽Cu2+，Tep=1.010-2molL-1, 问 (1) 能否准确滴定Zn2+ (2) XO作指示剂，pZnep=4.8，求Et (已知Cu-T lg3 4 ；lgY(H)=6.45),2007中科院考研题(10分)：,5 能准确滴定Zn2+,Y= Y(Cu）+ Y(H） - 1= 10 8.25,解：(1) Zn Y ZnY,H+,Cu,T,pZn = 4.8 - 5.12 =-0.3
6、2,(2),第一组：Cu2+ Co2+ Ni2+ Hg2+ 能用KCN掩蔽 第二组：Zn2+ Cd2+ 能用KCN掩蔽,但又可被甲醛解蔽 第三组：Ca2+ Pb2+ Mg2+ 不被KCN掩蔽,三、利用选择性解蔽剂进行分别滴定,可利用上述性质进行选择滴定,含Pb Mg Zn试样0.4080g溶于酸，加酒石酸，调pH=10加KCN，0.02060mol/L EDTA 滴定用42.20mL；加入二巯基乙醇置换PbY再滴定消耗 0.007650mol/L Mg2+ 19.30mL；最后加入甲醛滴定消耗0.02060mol/L EDTA 28.60mL； 计算Pb Mg Zn的含量。,2004年中科院考
7、研题(10分),解：,四、 沉淀掩蔽法：(Ca Mg分别滴定为例),取一份试液加入NH3NH+4缓冲溶液调pH=10.0 用EBT作指示剂, EDTA可滴Ca + Mg总量。,沉淀掩蔽：另取一份试液用NaOH调 pH12 此时Mg(OH)2 用N.N作指示剂，EDTA滴定Ca。 根据两者之差计算出Mg。,2003年中科院考研题(15分） 计算证明用沉淀掩蔽法在pH=12，0.01000mol/LEDTA滴 同浓度Ca2+ Mg2+混合液中Ca2+而Mg2+不产生干扰。,解： Ca Y CaY,H+,Mg2+,OH-,Mg(OH)2,pH=12 lgY(H)=0.01,可准确滴定Ca2+，而Mg
8、2+不干扰,五、 氧化还原掩蔽 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消 除干扰的方法。,Bi3+ lgKBiY=27.94,Fe3+ lgKFeY=25.1,Bi3+ Fe3+ 混合液中滴Bi3+，Fe3+严重干扰。,若加入VC (抗坏血酸)或盐酸羟胺将Fe3+还原 为Fe2+ (lgKFeY=14.33)就消除了Fe3+干扰。,3.6 络合滴定方式及其应用示例,一、EDTA标准溶液配制（2010年华科大复试题）, 间接配制: 可长期储存于塑料瓶中,pH =10 NH3-NH4+（加少量MgY）, 标定,1. 基准CaCO3,pH 12,NaOH溶液,pH =10,2. 基准Zn (ZnO),
9、NH3-NH4+,pH =5-6,N.N,EBT,XO,(CH2)6N4-(CH2)6N4.H+,EBT,讨论：pH=10.0 滴 Ca2+为什么要加入少量MgY,pH=10.0时：,看出：lgKCaYlgKMgY,但 lgKMg-EBTlgKCa-EBT,(1) 滴定前加入氨缓冲液(少量MgY)，再加入EBT,Ca MgY EBT CaY Mg-EBT (红色）,(2) 滴定开始： Ca Y CaY,(3) ep反应： Mg-EBT Y MgY EBT (蓝色）,看出：反应了多少MgY最后又生成了多少MgY, 对滴定Ca没有任何影响,但却减小了滴定误差。,(多加点MgY或加点Mg是否可以),
10、二、应用实例, 直接滴定法: 多用于单一离子的测定,要求：1、反应完全， 2、反应速度快 3、有变色敏锐的指示剂 4、无干扰离子存在，无水解及沉淀反应,pH=1.0 用EDTA测 Bi3+ XO,pH=2.0 . Fe3+ Ssal,pH=56 . Zn2+ Pb2+ Cd2+ XO,pH=10.0 . Ca2+ Mg2+ Zn2+ Pb2+(酒石酸) EBT,pH=10.0 . Ni2+ MUR(紫脲酸胺),pH12 Ca2+ N.N,pH=212 . Cu2+ PAN,典型实验,水硬度的测定：测Ca2+ Mg2+总量,问题：(1) 水中含有微量Fe3+ Al3+封闭指示剂,应在酸性条件 下
11、加入三乙醇胺,再用NH3-NH+4缓冲液调pH=10.0,(2) EBT作指示剂滴定ep 红 蓝,(3) 若水中含有微量Cu2+ Co2+ Ni2+等重金属应用 Na2S或KCN掩蔽,2. Pb2+ Bi3的连续滴定：, 返滴定法：测Al3+,1. Al3+封闭指示剂 2. Al-Y络合速度慢 3. Al3+在酸度较低条件下易水解,测Al为什么要返滴定法,Al Y准（ex) AlY,pH=3.5,加热煮沸,Y剩 Zn2+(标),pH=56,XO,ZnY,根据消耗EDTA的体积减差法可计算出Al%,2005 2006 2008年中科院填空题（3分）,EDTA配位滴定法测试样中Al, 不能用直接滴
12、定法而采用,返滴定法这是因为,方法：, 置换滴定法,1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,2Ag+ Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- Ni2+,pH=10, MUR作指示剂，用EDTA滴定Ni2+,（ex）,Ni Y NiY,pH=10.0,MUR,根据消耗EDTA的V可间接计算出Ag含量,2. 置换出Y,有一硅酸盐试样经分离后,得只含有Fe3+ Al3+ Ti4+ 的HCl溶液 试设计测定Fe Al Ti 的方案 （写出主要的步骤、重要的条件如 酸度 掩蔽剂 指示剂等）,(1) 取一份试液调pH=2.0以Ssal为指示剂,用标准EDTA滴,(2) 在上述溶
13、液中加入准确过量的EDTA,调pH=3.5加热煮沸 使Al Ti 络合完全。然后调pH=56以XO为指示剂, 用标准Zn2+液返滴剩余的Y,可间接计算出AlTi的总量。,2005年中科院考研题（10分),定至ep可计算出Fe%,而Al Ti不干扰。,方案如下：,(3) 再向上述溶液中加入苦杏仁酸煮沸此时,TiY 苦杏仁酸 Ti苦杏仁酸 Y,Y置 Zn(标） ZnY,Al (Ti) Y准（ex) AlY (TiY),pH=3.5,Y剩 Zn(标） ZnY,pH=56,XO,TiY 被置换出Y,再Zn(标） 滴置换出Y可计算出Ti%, 根据上述两者之差可计算Al%., 间接滴定法,Na+ 测定；
14、NaZn(UO2)3(Ac)9- NaZn(UO2)3(Ac)9.9H2O,适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况,醋酸铀酰锌,(黄),将沉淀过滤、洗涤、溶解，pH=56 XO作指示剂 EDTA滴定Zn,可间接计算出Na%。,2. PO43- 测定,PO43- MgNH4PO4 MgNH4PO4(纯）,NH4+MgCl2,过滤洗涤,溶 解,pH=10.0 EBT作指示剂EDTA滴Mg可间接计算出PO43- %,Mg2+,三、方案设计及应用示例,1、 Zn2+/Mg2+,2、 Zn2+/Al3+,pH =5-6 XO 测Zn2+ ; pH =10 EBT 测总量,NH4F 掩蔽Al3+
15、测Zn; 返滴测总量 XO,4、 Zn2+/ Cu2+,6、 Al3+/ Ti3+,7、 Zn2+/Al3+/Mg2+ 中Zn2+ Mg2+的测定,硫脲掩蔽Cu2+;pH =5-6 测Zn2+ XO （PAN测总量）,5、 Zn2+/ Mg2+/ Cu2+,置换滴定（苦杏仁酸） pH=5-6 XO,NH4F 掩蔽Al3+ , pH =5-6 测Zn2+ XO ; pH =10测总量 EBT,3、 Zn2+/Cd2+,KI 掩蔽Cd2+; pH =5-6 XO (测总量),P212 例题24,2008年我院考研题（9分）,方案：,有一混合试液只含有 Zn2+ Ca2+ Mg2+试设计方案用 络合滴定法测其各的含量 （写出主要步骤、重要条件、如酸度、指示剂、
