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1、第 7 章 化学键理论概述,化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，其共同点是体现着原子或离子之间的强相互作用。化学键的键能一般在几十到几百 kJmol-1。,本章的主要内容，除在原子结构的基础上，结合各种化学键讨论分子的构型及晶体的结构之外，也将探讨分子间作用力，并进一步介绍它们与物质的物理、化学性质的关系。,7 -1 离子键理论,7 -1 -1 离子键的形成,由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物
2、的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家 W. Kossel 根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。,这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。,当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。,在 Ko
3、ssel 的离子键模型中，可以把正负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷 q+ 和 q- 的正负离子之间的势能 V吸引为：,(71),（71）,式中 q+ 和 q- 分别是 1 个正电荷和 1 个负电荷所带的电量，即 1.6 10-19 C,0 是介电常数。 当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用。 但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这种排斥作用当 r 较大时可以忽略。,但当正负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能 V排斥 是用指数形式表示
4、的,(72),式中 A 和为常数。因此，正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系为,V = V吸引 + V排斥,(73),根据公式 7 3，可以得到正负离子之间的总势能与距离 r 的关系的势能曲线，如图 71 所示的是 NaCl 的势能曲线。,图 71 NaCl 的势能曲线,当钠离子和氯离子相互接近时，在 r 较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着 r 的减小而降低。当钠离子和氯离子非常接近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。,当钠离子和氯离子接近平衡距离 r0 时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近
5、振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的化学键 离子键。,712 离子键的性质,从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。,根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+ 和 q- 的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。,由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。,没
6、有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。,没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。,以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。,我们说在氯化钠晶体中，Na+ 离子的配位数
7、为 6, Cl 离子的配位数也为 6；,而在氯化铯晶体中，Cs+ 离子的配位数为 8，Cl 离子的配位数也为 8。,离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。,近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有 8% 的共价性。,有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一般来说，
8、AB 型化合物之间单键离子性百分数与 A 和 B 两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。,当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键约具有 50% 的离子性，因此一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物看作是离子型化合物。,表 71 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系,在氯化钠中，钠的电负性是 0.93，氯的电负性是 3.16，它们之间的电负性差值是 2.23，形成的氯化钠中键的离子性百分数约为71%，说明钠离子与氯离子之间主要形成离子间，氯化钠是典型的离子型化合物。同样地，铯的电负性是 0.79，氟的电负性是 3.98，它们之间的电负性差值是 3.2，氟化铯中键的离子性百分数约为
9、92%。,应该指出的是，电负性差值 1.7 并不是离子型化合物和共价型化合物的绝对分界线，而只是一个有用的参考数据。,离子键的强度可以用键能来表示。我们以 NaCl 为例说明离子键的键能：1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用 Ei 表示。,NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei,键能 Ei 越大，表示离子键越强。,713 离子键的强度,离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。
10、,离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好。,晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型晶体 (如 NaC1) 拆散为 1 mol 气态阳离子 (Na) 和 1 mol 气态阴离子 (C1) 所需要的能量，符号为 U，单位为 kJmol-1。,晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。,晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计
11、算得出。第 3 章 32 节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和。,根据这个定律，德国化学家 Born 和 Haber 建立了著名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。下面以 NaC1 为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。,NaC1 的生成反应为,Na(s) +, C12(g) NaC1(s),该反应的热效应即 NaC1(s) 的生成热已经由实验求得，fHm = 411 kJmol-1。,同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行：,(1) 1 mol 金属钠气化变为气态钠原子：,Na(s) Na(g) 升华热 = H1 = 108
12、 kJmol-1,(2) 0.5 mol 氯分子解离为气态氯原子：,0.5 Cl2(g) Cl(g) 0.5解离能H2 = 121 kJmol-1,(3) 1 mol 气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：,Na(g) Na+(g) + e- 电离能H3 = 496 kJmol-1,(4) 1 mol 气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：,Cl(g) + e- Cl-(g) 电子亲和能H4 = 349 kJmol-1,(5) 1 mol 气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成 1 mol 氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：,Na+(g) + Cl(g) NaC
13、l(s) U = H5,反应的波恩哈伯循环可以表示如下：, f Hm Na ( s ) + C12 ( g ) NaC1 ( s ) H1 H2 Na ( g ) C1 ( g ) H5 H3 H4 Na( g ) + C1( g ),根据盖斯定律，有如下关系,生成热 (fHm ) = 钠升华能 (H1) + 氯解离能(H2) + 钠电离能(H3) + 氯电子亲和能(H4) + U(H5),于是可以求得晶格能,U(NaCl) =fHm H1 H2 H3 H4 = 411 kJmol-1 + 108 kJmol-1 + 121 kJmol-1 + + 496 kJmol-1 349 kJmol-
14、1 = 787 kJmol-1,通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。,另外，Born 和 Lande 从静电理论推导出计算晶格能的公式：,(74),式中 Z+、Z 分别为正、负离子的电荷数；r 为正、负离子半径之和 (pm)；A 为 Madelung 常数，它与晶格类型有关，CsCl、NaCl、ZnS (立方)晶格，A 依次为 1.763、1.748 及 1.638；n 是与离子的电子构型有关的常数，称为Born 指数，n 与电子构型的关系为,对于 NaCl 晶体，钠离子和氯离子所带的电荷为 Z+ = Z = 1，两者的离子间距 r = r（Na+）+ r（Cl ）= 98 pm
15、 + 181 pm = 279 pm。钠离子具有 Ne 的电子构型，氯离子具有 Ar 的电子构型，二者的平均波恩指数为 n = ( 7 + 9 ) 2 = 8，NaCl 的 Madelung 常数为1.748，将这些数据代入式（74）可以计算出 NaCl 的晶格能为 760 kJmol-1，与通过波恩哈伯循环得到的计算值非常接近。,714 离子的特征,从 Born 和 Lande 公式 (74) 可以看出，影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。, 离子的电荷,从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物
16、过程中失去或得到的电子数。,在 NaCl 中，Na 原子和 Cl 原子分别失去和得到 1 个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的 Na+ 正离子和 Cl- 负离子。,离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。,离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如 Fe2+ 和 Fe3+ 离子的相应化合物的性质就不同。, 离子的电子构型,（1）0 电子构型 最外层没有电子的离子，如 H+。,（2）2 电子构型（1s2） 最外层有 2 个电子的离子，如 Li+，Be2+ 等。,
