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1、2018/10/26,1,第五章 特殊材料合成方法,2018/10/26,2,5.1 电化学合成,特殊合成方法即是采用诸如电、光、磁等特殊手段进行合成的方法。本章主要介绍电化学合成、光化学合成，微波合成、自蔓延高温合成以及微重力合成等方法。,电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有 下列一些优点：,在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来，,2018/10/26,3, 合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化刑)及其相应的氧化产物(或还 原产物）所污染。,由于能方便地控制电极电势和电极的材质，因而可
2、选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物。这是任何其它化学方法所不及的。,由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。,2018/10/26,4,5.1.1 电化学的一些基本概念,1.法拉第定律,电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比。,G析出物质的质量；E析出物质的化学当量； Q电量；I电流；t电流通过的时间。,2018/10/26,5,元素的化学当量,2018/10/26,6,根据法拉第定律沉积物质的量与通过的电流量成正比，但在实际工作中并 不能获得理论量的沉淀物质。,2.电流效率, -电流效率；G实实际析出的金属量； G理计算应
3、析出的金属量,2018/10/26,7,3.电流密度每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。,如某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板20块，阴极板长1m，宽为0.7m，每槽通过的电流为6160A，则阴极电流密度即为：,2018/10/26,8,4电极电位和标准电位在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位。不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关；这可由Nernst公式计算：,R 8.3J/molK(摩尔气体常数）；F96500C/mol； z 离子的价态数；c 溶液浓度,2018/10/26
4、,9,对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为：,E为标准电极电位，在一定温度下是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。,2018/10/26,10,金属的电位序,2018/10/26,11,5. 分解电压和超电压,进行电解过程必须在两极上通电。由于电解过程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。,例如，在氯化镉溶液中，浸入两个铂极则电解池构成如下体系：,Pt - | CdCl2 | Pt+,2018/10/26,12,随着电解发生，Cd在负极析出，Cl2在正极析出，转变为新的体系，由此产生反电压。,（Pt）Cd - | CdCl2 | Cl2(
5、Pt）+,因此，电解过程中电解池两极所加的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程不能进行。,2018/10/26,13,引起电解质开始分解的电压就叫做分解电压。,E外 = E可逆+ E不可逆+ E电阻,E外实际外加电动势； E可逆电解过程中产生的原电池电动势； E电阻电解池内溶液电阻产生的电压降； E不可逆超电压,2018/10/26,14,电解池I-V图,2018/10/26,15,电流密度和过电位的关系,2018/10/26,16,电极上产生超电压的原因：,（1）浓差过电位；,（2）电阻过电位；,（3）活化过电位,影响超电位的因素：,（1）电极材料； （2）析出物质的形态；
6、（3）电流密度,2018/10/26,17,氢在各金属阴极上的超电压,2018/10/26,18,5.槽电压,电解槽电压由下述各种 电压组成：,（1）反抗电解质电阻所需的电压,（2）完成电解反应所需的电压,（3）电解过程的超电压,（4）反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗 接触电阻需要的电压，,E槽 = E可逆+ E不可逆+ IR1+ IR2,2018/10/26,19,5.1.2 水溶液中的电解合成,1. 金属在水溶液中的电沉积,金属电沉积理论主要是研究在电场作用下，金属从电解质中以晶体形式结 晶出来的过程，又称电结晶。电镀就是电沉积过程，电提取、电解精炼等也都属 金属电沉积过程，不同的是电镀
7、要求沉积金属与基体结合牢固，结构致密，厚度 均匀。,通过电解获得纯金属的原料主要有两类： a.粗金属；b. 金属化合物,2018/10/26,20,电解液的组成,主盐，即被沉积金属的盐; b. 被沉积金属的配位剂; c. 电解质(导电盐); d. 稳定剂(防止水解) f. 缓冲剂; g. 添加剂,用电解法制备的金属产品的优点：,纯度高； 控制电解条件可制得不同聚集态的金属； 用此法还可制备合金、金属镀层和膜材料。,2018/10/26,21,2.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成,（1）具极强氧化性的物质 如O3、OF2。,（2）难于合成的最高价态化合物,（3）特殊高价元素的化合物,3.
8、 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,(1) 含中间价态非金属元素的酸或其盐类；,2018/10/26,22,（2）特殊低价元素的化合物,5.1.3 熔盐电解,离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体。,1.熔盐的种类,(1) 二元和多元混合熔盐。 (2) 含配位阴离子的熔盐,2018/10/26,23,2. 熔盐的特性,(1) 高温离子熔盐对其他物质具有非凡的溶解能力；,(2) 熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热速率快，效率高。,(3)金属/熔盐离子电极界面间的交换电流密度特别高，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温
9、高速下进行，而且能耗低；,2018/10/26,24,(4) 常用熔盐溶剂，如碱(碱土)金属的氟(氯)化物的生成自由能负值很大,分解电压高，组 成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液电解在阴极得不到金属(氢先析出)和在阳极得不到元素氟(氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。,（5）熔盐具有良好的热稳定性，它可使用的温度区间从1001100(有的更高)，可根据需要进行选择。,(6） 熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。,2018/10/26,25,(7) 某些熔盐耐辐射,(8) 熔盐的腐蚀性较强,3. 熔盐的应用,(1) 熔盐法或提拉法生长激光晶体。如YAG：Nd 3+
10、 (掺钕的钇铝石榴石), GSGG: Nd 3+、Cr 3+(掺钕和铬的钆钪镓石榴石)以及氟化物激光晶体基质材料 等。,a 合成新材料,2018/10/26,26,(2) 单晶薄膜磁光材料的制备。如用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长法制备。,(3) 玻璃激光材料的制备。目前输出脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料是稀土玻璃，其中有稀土硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，氟磷酸盐玻璃和氟锆酸盐玻璃和硼酸盐玻璃等。,(4) 稀土发光材料的制备。,(5) 阴极发射材料和超硬材料的制备。,(6) 合成超低损耗的氟化物玻璃光纤预制棒。,2018/10/26,27,b 非金属元素F2、B,和Si的制取
11、工业上单质氟就是通过中温(80110)电解 KF2HF(低共熔点68.3)或高温(250260）KFHF(低共熔点2295）来实现的。,c 在熔盐中合成氟化物 如在电化学制氟过程中，对有机化合物如CH3(CH2)nSO2Cl 进行电化学氟化反应，而生成所需的氟化物CF3(CF2)nSO2F产品。,2018/10/26,28,4稀土金属的制备,熔盐电解制取稀土的电解质体系有两类： RECl3KCl和REF3LiFRE2O3,制取熔点低于1000的混合稀土和单一稀土金属的电解，通常在高于该金属的熔点下进行。金属均呈液态，冷却得块状产物。,熔盐电解制取稀土金属的过程：,a阴极过程,2018/10/26,29,在稀土氯化物和碱金属氯化物温合熔体的电解中，研究阴极电流密度和电位关系的极化曲线时，可看出整个阴极过程大致分为如下三个阶段：,（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位在-1.0-2.6V之间,电位较正的杂质阳离子会在阴极析出, 变价稀土离子,如Sm 3+和Eu 3+也会发生不完全放电：,(2) 接近稀土平衡电位区间，稀土离子直接还原成全属:,2018/10/26,30,(3) 较稀土平衡电位负的区间，发生碱 金属离子还原,b 阳极过程,在正常电解过程中，石墨阳极上生成氯气，主要过程：,2018/10/26,31,2018/10/26,32,
