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1、1,海洋工程材料,特种海洋材料,2,9.1深潜固体浮力材料,9.1.1概述 海底蕴藏的石油及天然气极为丰富，它为世界长期廉价的能源供应提供了保证。目前开采的近海油气田水深都在300m左右，随着海洋开发科学的兴起，首先需要对大陆架以及深海进行勘探和考察。在深水作业采用，这样才能长时间的工作，而且一旦发生故障，即可迅速进行干预。 在计算机支持下的水下操作系统安装好后，首先要检查、及维护保养，还要进行修理，都是通过ROV。为了解决深潜拖体、深潜器和水下机器人等的耐压性、结构稳定性，提供足够的净浮力，开始研制高强度固体浮力材料（solid buoyancy material, SBM)以替代传统的耐压
2、浮力球和浮力筒。,3,浮力材料实际使用时需要长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。在水中使用的深度不同，对它的强度要求也不同，水深增加，材料的强度也增加，相对密度随之增大，但浮力系数降低。水中使用的浮力材料，要求吸水率低，吸水平衡的时间短。在浮力材料本身不能满足防水要求的前提下，还需在浮力材料外表面包敷防水层，同时还要保证外表面包敷材料耐腐蚀和抗冲击，以延长它的使用寿命。 高强度浮力材料主要用于水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标，海底埋缆机械及声多普勒流速剖面仪，零浮力拖体、ROV等。使用条件不同，对其性能要求也不一样。随着海洋技术的开发，高强度浮力材料的应用前景广
3、阔。,4,9.1.2固体浮力材料的分类 固体浮力材料实质上是一种低密度、高强度的多孔结构材料，属复合材料的范畴，分三大类：中空玻璃微珠复合材料、轻质合成材料复合塑料和化学泡沫塑料复合材料。 中空玻璃微珠复合材料是由空心玻璃小球混杂在树脂中形成的，空心玻璃小球占60%-70%的体积。 复合塑料是由复合泡沫和低密度填料组合改性而成。 化学泡沫塑料复合材料是利用化学发泡法制成的泡沫复合材料。主要用于海面浮标系统。,5,9.1.3国内外发展概况 1.国外概况 在国外，从20世纪70年代就开始高强度浮力材料的研制，现在美国、日本和俄罗斯等国家已经解决了水下6000米用低相对密度浮力材料的技术难题，并已形
4、成系列标准。 美国洛克希德导弹与空间公司研制了两种用途的固体浮力材料：一种是用于浅海的固体浮力材料；一种是深潜用的固体浮力材料。 日本海洋技术中心对固体浮力材料的研制开发大体上分为三个时期：一是1970年水深300m的潜水作业；二是20世纪80年代初研制载人深潜器“深海6500”；三是1987年开始研制1万米深的水下机器人。 俄罗斯目前也研制出6000m水深固体浮力材料。,2.国内概况 国内浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其它发泡塑料。与国外同等材料相比，成本低，但耐压强度低，浸水一段时间后，会吸水，失去浮力，使用可靠性差，最大工作水深400米左右。 浅海固体浮力材料采用软木、浮力球
5、、浮力筒及合成泡沫塑料或合成橡胶，深海用固体浮力材料尚无单位研制。,7,9.1.4微球复合泡沫材料制备技术 1.制备方法 微球复合泡沫材料的性能与制备技术有很大关系。微球壳壁很薄，不耐剪切和高压，在成型中应避免高剪切力和高压力存在。 1）浇注法：适合环氧、聚酯等液体树脂。这种方法优点是可以不受产品大小及形状的限制。但是最终混合物的黏度较大，陷入的气泡不容易排出，且填充量较低，制品的相对密度较大。 2）真空浸渍法：该法制得的复合泡沫质量均匀，微球的填充率高。但生产规模有限，制造大型制品困难。,3）液体传递模塑法 该法的生产规模可不受限制。但微球的填充量较低，分布均匀性差。 4）颗粒堆积法：要求基
6、体为粉末。这种方法可以不受液体树脂混合粘度大和不易注模等缺陷的影响。是制备三相复合泡沫材料的方法。但树脂含量减少，制品的强度会随着降低。 5）压塑法：该法微球填充量高，生产规模不限，成形周期短。,8,9,9.2舰船防污涂料,9.2.1海洋附着生物的种类和危害 1.海洋附着生物的种类 海中生长繁殖数万种生物和上千种附着生物,常见的有100多种,分为微生物、污损植物、附着动物三大类.其中最常见及危害最大的是以下几种: (1)附着动物.包括藤壶类（根据地域和形态的不同，分为三角藤壶、赤藤壶、立岛藤壶、白洲藤壶等）雪尔普拉类、软体动物类（牡蛎、冰海鞘、各种海贝）、苔虫类（石灰虫类等）、海绵类（石灰海绵
7、等 ）。 （2）附着植物海藻类（硅藻、浒苔等）。,10,海洋附着生物的特点及影响因素（4条） （1）附着生物的种类及数量随海域及生态环境而改变；同一海湾，由于季节、生物洄流路线变化、污染程度、海水含盐量等的改变，其附着生物的种类及数量可能在不同年度之间发生改变。 （2）附着表面的性质不同，其附着也不同。 附着表面的性质包括以下几方面： （a）表面粗糙度。实验证明光滑的表面不利于生物附着，从减阻的要求出发也需要粗糙度尽可能低的表面。 （b）表面张力。低表面能的表面憎水，不利于生物附着。 （c）底材的刚性和弹性模量。附着生物在坚硬的底材上容易附着，在柔软和不稳定表面上难于附着。,11,（d）底材表
8、面的微观化学环境。表面pH9的微酸性或碱性环境，以及一定浓度防污剂的存在可防止生物附着。 （3）水流速度也有影响 一般认为当水流速率大于5mil/h,附着生物不能附着在船底。在正常航速下没有生物附着，当其停泊超过一定时间（如48小时）后存在附着的可能性。 （4）光线对生物附着有影响。 藻类等植物喜光，进行光合作用，它们一般生长在水线以下的1.5m以上，而且主要在春秋季。藤壶却喜欢黑暗，附着在水下1.5m及船底。通常防污涂料以氧化亚铜为防污剂，呈棕红色，现在黑色、浅蓝、浅绿等防污涂料也有使用。水下附着生物对颜色的选择性不很明显。,12,3.附着生物对海洋设施的危害 经试验证明：在青岛港一个生长旺
9、季（6-10月），每平方米可附着生物大于20kg，发电厂的冷却水管道每年损失有效直径50-100mm。 数据表明：对于万吨以上的远洋轮，其船底污损5%，燃油消耗将增加10%，每年的经济损失超过100万美元。 海上钻井平台的支柱附着大量附着生物后不仅给其移位带来麻烦，还可能因为重心移动在拖运过程中倾覆。,13,4.防污涂料的应用范围 迄今为止，最实际又最经济的是防污涂料的应用。 防污涂料主要应用于如下领域： （1）海洋船舶（按特点分为远洋运输船、近海运营船、舰艇、渔船等）防污涂料 （2）海水冷却管道 （3）海水养殖 （4）发电厂冷却塔（防藻）等。,14,9.2.2防污涂料的特点和技术要求,防污涂
10、料的作用，从本质上讲就是提供一个在规定的有效期内无生物附着的涂层表面它可以采用不同的防污原理，但目前最实用的还是使用防污剂有效控制浓度，抑制生物附着。这就要求防污涂层达到防污剂可控的缓慢释放的要求，即有一个稳定有效的防污剂渗出率。 影响防污性能的因素十分复杂。除了环境和生物的多样性和差异性之外，直接与防污性有关的主要因素有： 1.环境因素 （1）海水温度、含盐量、pH。 （2）海水污染程度（油污可封闭涂层） （3）干湿交替的周期（氧化亚铜在空气中易生成碱式碳酸铜而使防污涂料失效）。,15,2.船舶的种类及运营状态 （1）船速。普通商船正常航速为10mil/h，战斗舰艇的航速可达30mil/h以
11、上。它们对防污涂层的机械性能和防污剂流失速度有不同的要求。 （2）在航时间和停泊间隔 （3）满载或空载。水线部位的涂层对于干湿交替要有耐受性。 （4）上坞检修期实际上确定了所用防污涂料的有效期。 3.防污涂料配方设计的主要因素 （1）防污剂及防污剂组合优化 （2）防污剂渗出控制原理和方式的选择 （3）树脂成膜物及颜料体积浓度的确定 （4）助剂防污剂渗出促进剂、增塑剂、流变添加剂 （5）防污涂层膜厚及涂装方法的控制,16,需要特别注意的是防污性能的评价方法。 由于影响因素的复杂性，至今尚无标准可循。防污涂料的期效也是相对的概念，主要由使用要求来确定。例如，大中型船舶的坞修期一般为3-5年，普通近
12、海运输船和渔船为2年，而小型渔船一般半年至一年即上岸一次。因此，对防污涂料期效的要求可粗略地分为5年、3年、2年、1年等。其中舰船和民船的运营状况和海域不同，对防污漆的要求也不尽相同，在防污涂料配方设计中必须加以考虑。,17,9.2.3防污涂料的类型和配方原理,自人类接触海洋的那天起就与附着生物的污损作斗争，古人都是用木材造船，可用于防污的只有石油沥青或煤焦油沥青；中国古代大量使用桐油保护木材。后来人们认识到铜可以防污，就采用铜箔来包覆船底。直到19世纪后期，由于化学工业的发展提供了铜、汞、铅、砷等化合物防污剂，以及天然和合成树脂等成膜物以后，现代意义上的防污涂料才开始出现。 防污涂料的开发最
13、重要的是选择适当的防污剂或复合防污剂组合，然后通过配方设计达到有效的防污剂缓慢控制释放的目的。,18,防污剂必须达到以下条件： （1）具有广泛的抗生物谱。在足够低的浓度下即可阻止附着生物和植物的生长。 （2）在海水中的溶解度足够低，在保证其有效渗出浓度时，又避免过快的溶解和流失。 （3）符合环境要求。首先对涂料的生产和施工人员无害；更重要的是对海生物无害。,19,为了达到防污剂的有效控制释放，人们采用了不同的技术途径，从历史上看大致可分为如下几种类型： 1.基料不溶型 防污涂料的成膜物主要是不溶于海水的合成树脂乙烯类、氯化橡胶、聚丙烯酸酯以及煤焦油沥青等。其中由于防污剂填充量及改性树脂和助渗出
14、剂不同又分为接触型和扩散型两类。 2.基料可溶型防污涂料 主要特征在于树脂成膜物在海水中是可溶的，它们与防污剂同时溶解于海水，可以不断刷新其表面，保持良好的防污性。基料可溶型防污涂料又可分为传统型及自抛光型两大类。,20,3.新型防污涂料 推动防污涂料技术进步的基本动力在于发展高性能、低污染的涂料及防污技术。在满足性能的前提下，应尽可能减少对环境的冲击，这就必须寻找低污染的或对海洋生态环境无害的防污剂或防污技术。这项工作是非常困难和艰巨的。新型防污涂料有以下几种类型： 1）以可溶性硅酸盐为基础的防污涂料 海洋生物适宜的海水环境的pH为7.5-8.5.在更酸或更碱性的环境中附着生物难以生长。众所
15、周知，新浇铸的混凝土表面呈强碱性，其水下结构在相当时期内无生物附着。从20世纪70年代开始有人探索碱性硅酸盐作为无毒防污剂的可能性。80年代初有专利发布，但尚未有产品使用的信息。,21,2）低表面能防污涂料 20世纪60-80年代是低表面能防污涂料发展的高峰期。 每年发表的专利达数十件。 应满足以下要求： （1）表面能足够低 （2）具有不断更新其表面能力 （3）与防腐底漆有良好的附着力和配套性。,22,3）仿生防污涂料 主要涉及的工作为： （1）生物防污剂的提取和分离。 从海生物中提取具有防污作用的物质的目的，在于开发新型低毒和无毒的防污剂。 （2）活性生物酶的分离鉴定。 海螃蟹等贝类长期不长
16、生物。经深入研究，其表面至少存在6种以上的酶，它们能够破坏藤壶粘液质的固化附着。采用生物代谢物和生物酶。这些研究尚处于试验室阶段。 （3）生物可降解吸水膜防污。 大型海洋动物、鱼类的表面有一层十分光滑的粘膜。它具有很好的吸水性，水阻力很低，附着生物不可能着床。它们主要是可再生的粘液蛋白。受此启发，近年来开发的一种可生物降解的乳酸为基础的高吸水树脂成膜物，然后结合低毒低污染的防污剂的防污涂料已见报道。,23,9.2.4玻璃钢船防污漆,玻璃钢即玻璃纤维增强塑料，是一种以合成树脂（主要是不饱和聚酯树脂）为粘合剂，以玻璃纤维及其制品为增强材料的热固性塑料，因其成形固化容易，质量轻，机械强度高，耐腐蚀，
17、广泛用于造船业以代替金属、木材。国外近海作业船只中玻璃钢船已相当普及，我国玻璃钢船发展较晚，其建造使用尚不具规模。 玻璃钢材料耐腐蚀性好，表面平整光滑，但不涂防污漆的船只下水航行几个月后，船底表面就会长满附着生物，严重影响船只航行速度。玻璃钢属于固化硬性的高分子材料，不同于钢铁、木材，表面粗糙度差，要求防污漆及配套涂料对玻璃钢表面有较强的附着力。,24,玻璃钢船体在制造过程中，首先是在船体模具表面涂一层脱模剂（一般为蜡质材料），然后涂刷树脂胶液，铺玻璃纤维布，依次边铺布边刷胶液。船体成形脱模后，表面会残留一层脱模剂，它的存在直接影响涂料对玻璃钢表面的附着力。因此在船体涂漆之前需先进行表面预处理。 玻璃钢船底防污漆多配合底漆配套使用，先涂1-2道底漆，再涂防污漆，以增进防污漆与玻璃钢表面的附着力。底漆要求耐海水性好，对玻璃钢表面有较强的附着力，通常采用乙烯类树脂或氯化橡胶树脂体系。,
