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1、第一节 微生物代谢铁和硫元素的机理 1、铁的代谢 F2+的氧化分两步完成: 2Fe2+2Fe3+ + 2e 2e+l/2O2+2H+H2O 电子通过呼吸链成对传递给氧，每氧化 2molF2+，细胞获得 14kcal能量，形成 1molATP。 这两步是在细胞膜的两个部位进行的，第一步是与外膜或周质区相联系的;第二步则与细胞内膜相联系，这种分离对阻止Fe3+进入细胞及将Fe3+及时送到膜外有重要意义，总的反应式为: Fe2+ + H+ +1/4O2Fe3+ + l/2H2O,第四章 生物选矿的机理,2、硫的代谢 硫原子能够使用价电子层的3d轨道，以多种方式成键反应，因而有相应丰富的化合价(+6，
2、+5，+4，+2，0，-1，-2)。元素硫在自然界中以无机硫和有机硫形式存在。 无机硫形式多样，能够以单质、硫化物和硫酸盐等多种不同的形态存在。即使存在形式相同，其化学价态也可能存在差异，如溶液中，硫以S042-，SO32-，S2O32-，HS-，S2-等离子形态存在。即使其化学价态相同，其物质结构也存在很大差异，如单质硫就有环状硫Sn(n=6-20)，链状硫Sn或者S(n105)，多聚硫化物Sn2-(n=1-8)等同素异形体。 此外，元素硫还常以多聚硫烷H-Sn-H(n=1-8)，多聚有机硫烷R-Sn-R(n=1-13)，连多硫酸盐聚合物 -O3S-Sn-SO3-(n=1-4)的形式存在，其
3、中n表示目前为止能够得到的纯化合物原子个数。有机硫则主要是含硫氨基酸如半胱氨酸、甲硫氨酸、蛋氨酸、谷胱甘肽及其衍生物，主要分布在原油煤和生物体内。,S2-的生物氧化也分两步完成。 第一步是在S2-氧化酶的作用下，S2-失去两个电子，结果发生了S原子的聚合; 第二步包括短链多聚硫化物到多聚硫复合物的氧化，多聚硫化物的氧化是与细胞膜相连的，而且必须有细胞质的参与。反应过程如下: SH- s+ H+ +2e(硫化酶催化) 2SS-S S-S+SH- +X X-S-S-SH 2X-S-S-SH X-S6-X+2H+(多聚硫化酶催化) 其中，X是一种有机复合物。,1、接触浸出机制 在浸出体系中, 细菌通
4、过分泌胞外多聚物（EPS），吸附于矿物表面形成吸附层。在吸附层内，细菌将硫化矿氧化产生的及其它存在于浸出体系中的Fe2+氧化为Fe3+，将低价S氧化为高价S,Fe3+和H+具有强氧化作用，对硫化矿物进一步氧化，硫化矿物氧化析出有用金属及Fe2+，Fe2+又被细菌氧化为Fe3+，如此反复。EPS生物膜层是矿物溶解、细菌代谢的共同场所。这样整个浸出过程分为两步，即Fe3+的生成和金属的化学浸出。,第二节 微生物浸出金属的机理,胞外多聚物 (Extracellular Polymers，简称EPS)是微生物表面分泌的粘液层，它是附着于细胞壁外面的一层松散透明、粘液状或胶质状的物质。胞外多聚物的化学组
5、成因菌种和培养条件而不同，主要是多糖，有时为多肽、蛋白质、脂肪以及由他们组成的复合物一一脂多糖、脂蛋白等。,2、 非接触浸出机制 悬浮在浸出液中的游离细菌在溶液中氧化亚铁离子为三价铁离子，三价铁离子与矿物表面接触而溶解矿物。,Fe2(SO4)3是一种很有效的金属矿物氧化剂和浸出剂，铜及其他多种金属矿物都可被Fe2(SO4)3浸出： 黄铁矿：FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO4 辉铜矿：Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S 氧化铜：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CUSO4+4FeSO4+H2O 铀 矿： UO2+Fe(SO
6、4)3=UO2SO4+2FeSO4,3、 协作浸出协作浸出机制是指在细菌浸出当中，既有细菌的接触浸出，又有通过Fe3+氧化的非接触浸出。有些情况下以接触浸出为主，有时则以非接触浸出为主，但两种作用都不可排除。这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌浸出机制。,非接触浸出,对比细菌和Fe3+浸出辉铜矿（CuS2）发现二者的反应产物不同。Fe3+ 氧化为元素硫：Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S 细菌氧化不产生元素硫：Cu2S+H2SO4+2O2 = 2CuSO4+H2O,用细菌浸出已知组成的铜蓝和辉铜矿发现有菌与无菌条件下铜蓝的浸出速度相差很大。,用磨光的人造铜蓝（Cu
7、S）进行浸出试验，用显微镜观测和电子探针分析表明，细菌浸出在整个矿物表面发生，浸出后矿物表面的化学组成未发生变化。说明浸出中没有转化为其他硫化物的中间过程，也没有产生元素硫。CuS浸出的电化学反应如下： CuS=Cu2+S+2e 阳极反应 2H+ +O2+2e=H2O 阴极反应,第三节 金属硫化矿生物浸出的途径 硫化矿一般可分成酸溶性和酸不溶性两大类,前者如闪锌矿（ZnS）、黄铜矿( CuFeS2）和砷黄铁矿（FeAsS）,后者如黄铁矿( FeS2）、辉钼矿（MoS2）和辉钨矿（WS2），因为它们的电子结构相同。根据金属硫化矿物的酸溶解性，浸出机制可进一步分为多聚硫化氢途径和硫代硫酸盐途径：
8、多聚硫化氢途径则适用于酸溶性金属硫化物（如闪锌矿，黄铜矿）的分解， 硫代硫酸盐途径适用于非酸溶性金属硫化物（如黄铁矿）的分解。,多聚硫化氢途径（ZnS、CuFeS2 、FeAsS）酸溶性硫化物很容易被嗜酸性硫氧化细菌降解。在这种途径中,矿物一方面遭遇到质子的攻击，在酸的作用下释放出可溶的金属阳离子和硫化氢：MS+2H+M2+H2S 而硫化氢被细菌氧化成硫酸:H2S+2O2H2S04 细菌作用 另一方面,酸溶性硫化物也可以遭到Fe3+的攻击,形成Fe2+和聚硫化物:MS+Fe3+H+M2+0.5H2Sn+Fe2+ 而H2Sn也可进一步被Fe3+氧化产生元素硫。接着,元素硫可在硫氧化菌的作用下氧化
9、成硫酸,由硫酸解离出的质子可加速矿物的溶解:0 .5H2Sn+Fe3+ 0.125S8+Fe2+H+0 .125S8+1.5O2+H2O2H+ + SO42-,硫代硫酸盐途径（FeS2、MoS2、WS2）酸不溶性硫化矿物可抵抗质子攻击，不能被酸溶解，仅仅能被Fe3+氧化,并产生一种叫做硫代硫酸盐的副产物。铁氧化菌可氧化Fe2+ 到Fe3+ ,因此它们只能被铁氧化菌溶解。用反应式可表示为FeS2+6Fe3+3H2O7Fe2+ +S2O32-+6H+上述反应形成的硫代硫酸盐在酸性溶液中并不稳定,尤其是遇到Fe3+时易被氧化成连四硫酸盐,而连四硫酸盐又可经过一个复杂的中间产物分解成其他的连多硫酸盐、单质硫和硫酸。,黄铁矿( FeS2）是酸不溶性的，细菌新陈代谢由于需要能量，必然更多、更快地吸附到黄铁矿表面，因为溶液中缺乏足够的能量； 而闪锌矿（ZnS）、黄铜矿( CuFeS2）等是酸溶性的，溶液中有一定的能量源，于是细菌对矿物的黏附要慢、要少一些。,从以上可以看出,无论是酸溶性矿物还是酸不溶性矿物,有Fe3+参与能使矿物快速氧化,而空气氧氧化Fe2+的速率是很慢的,细菌氧化Fe2+的速率则快得多，是氧氧化速率的5万至10万倍。要使矿物更快地溶解氧化,就需要提供大量Fe3+ ,而细菌就能实现Fe2+到Fe3+的循环,这说明了细菌在生物选矿中的巨大作用。,
