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1、Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,表. 催化剂失活的各种原因,1. 结焦（Coking）催化剂表面的含碳沉积物。 产生途径（来自于含碳化合物）：（1）酸结焦：发生于酸部位（2）脱氢结焦：发生于脱氢部位（3）离解结焦：发生于离解部位结焦催化剂的再生：用 Air 和 Steam在高温 下将含碳沉积物烧掉。,2. 金属污染（Metal Pollutions）主要是一些金属卟啉（Porphyrins）有机化合物，含量在几十至几百ppm。这些有机金属化合物吸附于催化剂表面
2、，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。解决办法：吸附处理或化学处理添加另一种金属，使其与 金属杂质形成合金。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,实例：催化裂化中烃裂化所需能量来自于催化剂再生中燃烧结焦所放出的热量。,表. 一些非金属化合物对金属的毒性,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),+,3-,3-,2-,催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,3. 毒物吸附（T
3、oxin Adsorption）中毒：反应体系中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失。毒物：使催化剂中毒的少量杂质可逆中毒：暂时的、可再生的不可逆中毒：永久的、不可再生的,金属催化剂的毒物： （1）具有未共享电子对的非金属化合物（VA、VIA元素的化合物）； （2）具有已占d轨且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子的金属离子。 （3）不饱和化合物（其不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键，使催化剂中毒。,表. 金属离子对Pt的毒性,不饱和化合物的毒性与其不饱和度有关。降低不饱和度可减弱或消除毒性。 如：将毒物CO氧化成无毒的CO2 或加氢成无毒的CH4。,Chapte
4、r 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,表. 一些不饱和化合物对金属的毒性,金属离子无d轨、或d轨全空、或d轨未达半充满以前，对Pt无毒,金属离子的d轨从半充满到全充满，对Pt有毒,4. 烧结（Sintering）粉状或粒状物料在一定温度范围内而固结的现象。 两种温度指标粗略地指示催化剂受热时可能发生的变化： （1）Httig 温度（Th=0.3Tmelt）：在Th时，固体的表面扩散变得显著。 （2）Tammann （Tt=0.5Tmelt）：在Tt时，固体的体相扩散很显著，粒子
5、容易聚集为大颗粒。因此，它指示催化剂容许使用的最高温度。,提高抗烧结性能的方法： （1）将活性组分高度分散到大比表面积的载体上；如： Ni/Cr2O3-Al2O3。 （2）加入防止迁移的活性组分微晶之间碰撞的助催化剂。如：低温水煤气变换反应的 Cu-ZnO-Al2O3 催化剂，其中的助催剂ZnO起到了阻隔Cu微晶的作用。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,烧结的后果：使微晶长大、孔消失、比表面积减小、活性位减少，导致催化活性和选择性下降。,5. 生成化合物（Fo
6、rming Compounds）催化剂组分与反应气氛之间以及催化剂各组分之间发生反应，形成化合物，使催化活性下降： （1）与反应气氛反应：如水气与Co或Fe生成氧化物；N2与催化剂组分反应生成氮化物；含碳的气氛与催化剂组分生成碳化物。 （2）催化剂组分之间的固相反应：与载体反应，如Ni/Al2O3 尖晶石NiAl2O4；活性组分之间的反应，如V2O5TiO2 固溶体 VO2TiO2。,6.相转变和相分离（Phase Transfor-mation and Phase Segregation） （1）相转变: 催化剂中组分处于介稳态，易变为比较稳定的结构，其活泼性较组分处于最活泼状态时有所下降。
7、如()Al2O3在高温下易转变成 Al2O3。 （2）相分离（相转变）: 组分的离析现象。如丙烯氨氧化催化剂P-Mo-Bi-Fe系多元金属氧化物，使用后，Fe、Bi、Mo 的表面浓度提高，而Si、Ni、Co的表面浓度减少。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,相转变和相分离引起催化剂失活：一是活性和选择性改变；二是催化剂强度下降，变得容易破碎。,7. 活性组分被包埋（Active Components Were Partially Covered or Encap
8、sulated）发生包埋的原因：Pt晶粒的表面能大于Pt和 SiO2之间的界面能，存在着热力学推动力，使体系的自由能降低而产生包埋现象。,8. 活性组分挥发（Active Components Were Volatilized） 催化剂金属组分的流失：主要是通过生 成挥发性的或可升华的化合物而随反应物气流被带走。例如：CO与金属形成羰基化合物O2与金属形成氧化物卤素与贵金属形成卤化物H2S与金属形成硫化物,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),Pt,(1) 未包埋的Pt晶粒,(2) Pt晶粒被SiO2包埋,图. Pt晶粒被SiO2包埋前后示意,Pt,S
9、iO2,催化剂失活的类型（Category of Catalyst Deactivation）,Pt晶粒包埋的后果：减少Pt晶粒的暴露面，使催化活性降低；减少Pt晶粒在表面上的迁移，抑制Pt晶粒长大。,9. 颗粒破裂（Particles Were Crashed） 颗粒破裂导致：催化剂床层的堵塞、沟流、压力降增大 床层各部分反应的不均匀性 局部过热 结焦等一系列连串后果。,10. 结污（Fouling） 反应器中各种碎屑遮盖催化剂表面，堵住了孔，封锁了活性位，导致催化剂的活性下降。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的类型（Categor
10、y of Catalyst Deactivation）,催化剂的再生和更换（Catalyst Regeneration and Its Replacement） 催化剂因可逆中毒而活性下降或丧失活性后，可以经过一定处理,使其活性恢复，即为催化剂的再生。 当催化剂的活性不能恢复到生产中所规定的应有指标时，必须将其更换。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catalyst Deactivation）,（1）因热失活 汽车尾气催化剂因反应热可达到8001000 高温，这会导致以下后果： 催化剂组分挥发。如WO
11、3MoO3中MoO3升华，又如RuOx（RuO3及RuO4）升华（1000 时可达19.14 ppm）。 催化剂组分间发生固相反应，使各组分的物性都发生了变化。 催化剂组分烧结，结晶长大（活性位变化、分散度变小等），如Pt/Al2O3中Pt晶粒长大，活泼部位数量和晶体缺陷数目减少，孔径分布变化。 催化剂组分晶相结构变化，如-Al2O3转变为-Al2O3。 高分子量副产物积聚。,汽车尾气催化剂的失活（Exhaust Catalyst Deactivation）,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catal
12、yst Deactivation）,（2）因化学原因失活 中毒。燃料中掺有金属，润滑油中的Si、C等覆盖催化剂表面，使之中毒； 催化剂的氧化还原平衡状态被破坏。以氧化物催化剂为例，催化剂与被氧化物之间有氧授受的氧化还原机理，而金属离子处于不同的氧化态时其活性不同，例如V2O5和V2O4.34对邻二甲苯氧化有活性，而V2O3和V2O4则无活性。又如，反应条件不能保证催化剂处于适当的氧化态就会使其失活。另外，催化剂经历反复的氧化还原循环会使其表面层反复膨胀收缩，致使表面组织松散。 在高温下，反应产生的水蒸汽促使无定形金属氧化物烧结。 （3）因机械原因失活 物理磨耗造成催化剂组分剥落和粉化，使催化剂
13、床层阻力加大。,汽车尾气催化剂的失活（Exhaust Catalyst Deactivation）,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catalyst Deactivation）,汽车尾气催化剂的失活（Exhaust Catalyst Deactivation）,针对以上三个方面的失活原因，可采取一些措施来延长催化剂寿命： （1）解决催化剂组分的挥发、烧结等问题。例1： 将Te与Mo制成复合氧化物可防止Te的飞散。例2： 将Ru制成含Ru的合金可防止Ru的升华。 （2）选择最适宜的载体，若选择导热性好的
14、载体，可防止局部过热及机械损耗。 （3）对负载金属催化剂，在制备过程中注意金属组分的分散度，若过分分散，则耐毒性差，且易失活。 （4）反应器传热要好，用多段催化剂床层使各段催化剂床层负荷均匀，减少局部过热现象的发生。 （5）燃料纯化。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catalyst Deactivation）,铂催化重整催化剂的失活（Catalyst Deactivation of Pt Catalytic Reforming）,催化重整是将低辛烷值（4060）的石脑油转化为高辛烷值（90100）的
15、汽油掺和燃料，主要是通过将直链烷烃或环烷烃转化成芳烃来实现的。,铂重整催化剂失活的原因有： （1）积炭失活 积炭是重整催化剂失活的主要原因。积炭既可产生于金属活性中心，也可产生于酸活性中心。在金属活性中心上的积炭可分为可逆性的（H/C比约为1.52）和不可逆性的（H/C比约为0.2的石墨炭）。在酸活性中心上的积炭是由金属活性中心上的积炭进一步在酸活性中心聚合而成，结构上是多环化合物，H/C比约为0.050.1，用H2吹扫很难消除掉，是整个催化剂积炭的主要组成部分。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Ca
16、talyst Deactivation）,铂催化重整催化剂的失活（Catalyst Deactivation of Pt Catalytic Reforming）,（2）中毒失活 通常砷化物、硫化物及重金属杂质使铂金属活性组分中毒（参见5.3.1），而碱金属化合物、氨和含氮有机物、水和含氧有机物、卤素和含卤原子有机物则会使酸活性中心中毒。催化剂中毒后，不仅活性降低，产物的选择性也会有明显的下降。,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catalyst Deactivation）,表5-9 毒物对铂重整催化剂性能的影响,Chapter 5 催化剂失活 (Catalyst Deactivation),催化剂失活的研究实例（Examples of Catalyst Deactivation）,
