《大学物理化学授课课件实际气体(本科专业)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学物理化学授课课件实际气体(本科专业)（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018年10月18日,第十章 实际气体,1,第十章 实际气体,10-1 实际气体状态变化的特点,10-2 范德瓦尔方程式,10-3 对比状态方程式,10-4 实际气体状态的近似计算,10-5 热力学普遍关系式,10-6 绝热节流的温度效应,2018年10月18日,第十章 实际气体,2,10-1 实际气体状态变化的特点,温度较高时，气体状态变化的情况和理想气体的情况接近，如ab线。,温度降低时，气体状态变化的情况和理想气体的情况差异逐步增大，如ef 线。,温度更低时，压缩过程中有相变发生，如mn线。点1开始有气体相变，生成液体。压缩至点2时气体全部变成液体。,一些热能动力装置中的工质经常为离液
2、态不远的蒸气，某些情况下还发生相变转变成液体，这类不能作为理想气体处理的工质统称实际气体。实际气体状态变化的规律及其计算方法与理想气体有很大的差别。,用实际气体定温压缩时的情况说明其状态变化的特点：,2018年10月18日,第十章 实际气体,3,状态参数对应关系：温度饱和压力，饱和蒸气比体积，饱和液体比体积。,饱和蒸气(液体)处于饱和状态的气体(液体)。,饱和压力(温度)饱和蒸气(液体)所处的压力和温度。,饱和状态,饱和蒸气线(上界线Ac)开始液化的各饱和蒸气点的连线。饱和液体线(下界线Bc)液化结束的各饱和液体点的连线。,饱和状态(气液共存)区曲线AcB包围区域。液相区饱和液体线Bc和临界温
3、度线的临界点c以上线段的左边区域。气相区饱和蒸气线Ac和临界温度线的临界点c以上线段的右边区域。,气相物质和液相物质共存而处于平衡的状态。,2018年10月18日,第十章 实际气体,4,临界点c 是饱和蒸气和饱和液体状态完全相同的状态点。为上界线和下界线的交点。临界参数是实际气体的重要参数。, TTc时：只存在气体状态。 ppc时：若TTc则为气体状态；若TTc则为液体状态；若由较高温度降至临界温度以下而发生气态到液态的转变，则不会出现气液共存的状态。,临界点,2018年10月18日,第十章 实际气体,5,实际气体的状态变化在p-T图上的表示,气液两相转变的汽化曲线cTtp曲线上每一点对应一个
4、饱和状态，线上温度和压力表示相应的饱和温度及饱和压力。整个cTtp线段和整个气液两相转变的饱和区域相对应。,三相点Ttp气相、液相和固相三相共存而处于平衡的状态，是实现气相和液相转变的最低点，也是出现固相物质直接转变为气相物质的升华现象的起始点。每种物质的三相点温度和压力都有确定的数值，均为实际气体性质的重要参数。,临界点c。,2018年10月18日,第十章 实际气体,6,范德瓦尔方程是针对理想气体和实际气体的差别，考虑实际气体分子体积和分子间引力的影响，对理想气体状态方程修正而得。,10-2 范德瓦尔方程式,分子占有体积，使其运动空间减少，对器壁撞击次数增加，对器壁的压力增大。比照理想气体的
5、压力关系，实际气体压力修正为,分子间有引力，减弱了对壁面的撞击，减弱程度正比于吸引该分子的分子数。此外，气体压力正比于撞击器壁的分子数。因此，分子间引力影响气体压力减小的数值，正比于单位容积中分子数的平方，即 。,对理想气体状态方程式引入上述两项修正后，得到,移项整理后得到,范德瓦尔方程,2018年10月18日,第十章 实际气体,7,展开后的范德瓦尔方程式：,按范德瓦尔方程所作的定温线与实际气体的定温线大体相符。其比体积v有三重根的c点相当于临界点，而温度低于Tc的定温线的弯曲部分相当位于饱和区。由于未考虑接近液体时分子的结合和分解现象及系数a、b随温度和压力的变化，因而用于接近液态的实际气体
6、时，误差较大。在计算离液态比较远的状态时，可取得比理想气体状态方程准确的结果。,范德瓦尔方程式应用分析,2018年10月18日,第十章 实际气体,8,对比状态参数：状态参数与相应的临界参数的比值。,此式称为范德瓦尔对比状态方程式。引入对比状态参数，消除了方程式中与气体性质有关的常数，因此上式适用于遵守范德瓦尔方程式的任何气体。任何气体状态方程，除Rg外，当与气体特性有关的常数只有两个，将其表示成对比状态方程时，其中有关气体特性的常数项都可消除，因而可用于遵守该状态方程的任何气体。,例如,将对比状态参数引入范德瓦尔方程式，有,10-3 对比状态方程式,描写实际气体的状态时，可采用对比状态参数。,
7、，,，,2018年10月18日,第十章 实际气体,9,对应状态定律的前提：各气体遵守某个对比状态方程式，而且该对比状态方程式中不包括任何与气体特性有关的常数项。,不同气体所处状态的对比状态参数pr、Tr和vr分别相同时，则称这些气体处于对应状态。,例如,两气体均处于临界点状态两气体处于对应状态。,对应状态定律只要各气体所处状态的对比状态参数中有两个分别相同，则第三个对比状态参数一定相同，即各气体处于对应状态。,对应状态,对应状态定律说明各种实际气体热力学性质具有相似性。采用对比状态方程式的形式来描述气体状态参数变化关系时，具有更高的概括意义及更普遍的实用价值。,2018年10月18日,第十章
8、实际气体,10,10-4 实际气体状态的近似计算,按照理想气体状态方程将实际气体状态方程表示为,压缩因子 ：为相同温度及压力下实际气体的比体积(v)和理想气体比体积(p/RgT)的比值。,z与1差别的大小，表示实际气体偏离理想气体的程度。,2018年10月18日,第十章 实际气体,11,临界压缩因子zc：,将对比状态参数引入压缩因子的定义式，有,临界状态下实际气体的压缩因子。,即zc相同的气体，当其pr及Tr相同(处于对应状态)时，其压缩因子z具有相同的数值。,实验表明，zc值相近的各种气体具有相似的热力学性质，即在相同的pr及Tr下，其vr的数值基本相同，均可表示为vrf(pr,Tr)。于是
9、上式可以表示为,于是，将z随状态变化的实验关系整理成z与对比状态参数 及 的关系线图，可用于所有zc相同的气体，直接按其状态对应的pr、Tr值，由线图查取该状态下的z值。这种表示z与pr、Tr关系的线图称为通用压缩因子图。,2018年10月18日,第十章 实际气体,12,通用压缩因子图,用于zc0.260.28的气体时，除临界点附近的状态外，z的误差小于5%。,各种气体的zc=0.230.31；60%的烃类气体zc=0.27；,最常见的通用压缩因子图为zc0.27的线图。,为表示z与pr、Tr关系的线图,2018年10月18日,第十章 实际气体,13,因 和,一、全微分的两个重要性质,当z可表
10、示为另外两个独立参数的函数时，其全微分为,将其写为,依导数的数值和求导次序无关的性质，即有,全微分的一个重要性质,10-5 热力学普遍关系式,2018年10月18日,第十章 实际气体,14,因为 ，并且dy0，所以由上式可得,将全微分关系式进一步展开，有,全微分的另一重要性质,2018年10月18日,第十章 实际气体,15,二、麦克斯韦关系式,由两个基本的热力学普遍关系式Tds = du + pdv ， Tds = dhvdp 可写出热力学能及焓的全微分关系式du = Tdspdv ， dh = Tds + vdp,比亥姆霍兹自由能（函数）：f = uTs 其全微分为 df = dud(Ts)
11、= (Tdspdv)d(Ts) =sdTpdv比吉布斯自由能（函数）：g = hTs， 其全微分为 dg = dhd(Ts)=(Tds + vdp)d(Ts) = sdT + vdp,2018年10月18日,第十章 实际气体,16,麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式给出了熵对压力及比体积的偏导数与可测量参数的偏导数之间的关系，为利用Tdsdupdv及Tdsdhvdp求取各种热力学普遍关系式提供了方便。,du = Tdspdv,dh = Tds + vdp,df = sdTpdv,dg =sdT + vdp,麦克斯韦关系式,按四个全微分关系式，依照全微分性质，可导出如下四个重要关系式：,2018年1
12、0月18日,第十章 实际气体,17,三、热力学能的普遍关系式,若u=f(T,v)，则其全微分可表示为,利用du = Tdspdv ,并将式中ds展为对T、v的偏导：,按上二式对应项相等的关系及麦克斯韦关系式，可得,结合比定容热容的定义，有,2018年10月18日,第十章 实际气体,18,四、焓的普遍关系式,若h=f(T,p)，则其全微分可表示为,利用dh = Tds+vdp ,并将式中ds展为对T、p的偏导：,结合比定压热容的定义，有,按上二式对应项相等的关系及麦克斯韦关系式，可得,2018年10月18日,第十章 实际气体,19,五、熵的普遍关系式,可见，利用可测参数p、T、v及cp、cV的变
13、化关系求得熵的变化。,按熵全微分关系式,结合热力学能普遍关系式,得到,按熵全微分关系式,结合焓的普遍关系式,得到,熵的普遍关系式,熵的普遍关系式,2018年10月18日,第十章 实际气体,20,六、比热容的普遍关系式,由 ，按全微分性质，有,即,cp的普遍关系式,由 ，按全微分性质，有,cV的普遍关系式,即,2018年10月18日,第十章 实际气体,21,cp和cV的关系分析,由熵普遍关系式,及,两式相等并经整理可得,将T表示为p、v的函数，其全微分为,对比式及 ，按其对应项相等的关系，即有,利用全微分的性质：,代入前式可得,2018年10月18日,第十章 实际气体,22,可看出：固体和液体，
14、在定压下增加其温度时，其比体积增加很少，故 的数值很小，因而固体及液体的比定压热容和比定容热容近似相等。当T 等于0 K时，cpcV0。温度不变增加压力，比体积必然减小，即 恒为负。但 却恒为正，因而可知cpcV始终为正值。即比定压热容总是大于比定容热容。,cp和cV的关系讨论,由,2018年10月18日,第十章 实际气体,23,10-6 绝热节流的温度效应,绝热节流前后气体温度的变化可按下式确定 :,绝热节流的温度效应(焦耳-汤姆逊系数)：,焦耳-汤姆逊系数是气体的物性参数，其值仅决定于气体的性质及气体所处的状态。,2018年10月18日,第十章 实际气体,24,焦耳-汤姆逊系数随气体状态变
15、化的关系,按焓普遍关系式,则气体绝热节流前后温度变化为,取T为h及p的函数，并将dT展开为全微分，则上式可写为,绝热节流过程，dh0及dp0。所以上式可改写为,因此，可得焦耳-汤姆逊系数关系式为,2018年10月18日,第十章 实际气体,25,气体节流后的温度变化分析,对有限过程：,对理想气体，,即在任何状态下理想气体的焦耳-汤姆逊系数为零，因而在任何状态下理想气体节流前后的温度相等。,则,，,2018年10月18日,第十章 实际气体,26,设实际气体遵守范德瓦尔方程式则求出 ，代入上式得出焦耳-汤姆逊转回曲线。处于曲线上的状态,J=0；曲线内侧J0；曲线外侧J0，J=0曲线上各点的温度称为转回温度。对应一个压力，有两个转回温度。温度较高者称为上转回温度，较低者称为下转回温度。,实际气体绝热节流后温度一般都会变化，但若气体状态满足：,则按焦耳-汤姆逊系数关系式有J=0以及dT0，即节流后气体温度不变。,气体绝热节流时，总有dp0， 所以，当J0时，由式可得T2T1，即节流后气体温度降低，即J0区域为制冷区；反之，J0时，气体绝热节流后温度会升高，所以J0区域为制热区。,
