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1、第十一章 配位化合物,目录, 11.3 配合物的化学键理论, 11.2配合物的空间构型和异构现象, 11.1 配合物的基本概念, 11.5 配合物在水溶液的稳定性,11-1-1 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,Fe(CO)5,Fe,CO,5,11-1-1 配合物的组成,具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子,1. 形成体中心离子或中心原子为,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,11-1-1 配合物的组成,2. 配位个体、配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO,常见的配体阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH
2、3、H2O、CO、RNH2(胺）,即能提供孤电子对的分子或离子,2. 配位个体、配体及配位原子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C,2. 配位个体、配体及配位原子,常见单齿配体,常见多齿配体,3. 配位数与一个形成体成键的配位原子总数,影响配位数大小的因素,影响配位数大小的因素,1. 中心离子,如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+ Pt4+配位数 4 6,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),影响配位数大小的因素,1. 中心离子,如 配离子 AlF63 BF4中心离子 Al3+ B3+半
3、径 配位数 6 4,影响配位数大小的因素,1. 中心离子,但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小。 如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+半径 0 , n 0 。例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+
4、： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,11.3 配合物的化学键理论,11.3.1 价键理论,11.3.2 晶体场理论,*11.3.3 分子轨道理论,1.价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关,11.3.1 价键理论,2.配位数为 2 的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,BeX42-的空间构型为四面体。,3.配位数为 4 的配
5、合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,4.配位数为 6 的配合物,例如：FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。,对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合
6、物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,1. 晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.3.2 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂,八面体场中
7、d轨道能级分裂,o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o,3.分裂能及其影响因素, 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大；Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400, 中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。, 配位体的影响：光谱化学序列,Co(H2O)63+ Co(CN)63-CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。, 配合物的几何构型：,4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布,排布原则：最低能量原理Hund规则Pauli不相容原理,
