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1、1,第四章 加成与消除反应,高等有机化学,2,5.1 亲电加成反应 5.1.1 亲电加成反应的历程,碳碳双键的加成反应有：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。,3,实验事实：乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成,？,4,5.1.2 亲电加成的立体化学 1. 卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成,sp2杂化,简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。,5,2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程 （碳正离子一般较稳定）,碳正离子有一定的寿命,相当于顺式加成,相当于反式加成,6,主要产物为赤式（相
2、当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）,7,5.1.3 不对称加成规则不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。,8,-I,溴亚甲基为供电子基：+C -I,9,5.1.4 烯烃的羟汞化脱汞反应加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程,10,不会发生重排反应,11,5.1.5 硼氢化反应顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。,12,可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应,13,重排产物,未发生重排,14,5.2 消去反应 1. -消去反应 又叫1,1消去反应, 得卡宾或氮宾。
3、,例：,重排,15,2. -消去反应：又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键。,5.2 消去反应历程 5.2.1 E1, E2, E1cb及Ei历程 1. E1历程,3. -消除反应：得到环丙烷的衍生物。,16,与SN1相似为一级反应，可发生重排。,v=k底物,2 . E1cb历程,17,协同的一步反应，无中间体。,-H酸性强,一级反应,中间体为碳负离子 要求碳上连有强吸电基。,3. E2历程,18,多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。,19,4. Ei历程（分子内的消去反应）通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催
4、化。,顺式立体消除 不需碱作催化剂 环状过渡态,5.2.2 影响消去反应的因素 一、反应底物的结构 1. 对E1和E2的影响 底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性增大。,20,E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而-碳有强吸电基时倾向于E1cb。,2. 对E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争,按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。,21,（2）SN1和E1,-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。,二、进攻试剂 1对E1和E2的影响 强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶
5、剂有利于E1。 2消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。,22,碱性: C2H5O-CH3COO-,强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。,(2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。,23,三、离去基好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N有利于E1cb（强吸电性，使-H酸性增加）。,24,四、反应温度消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。,25 9（SN1） 91（E1+E2） 55 0% 100%(E1+E2
6、),5.3消去反应的方向 5.3.1 Saytzeff规则（查依采夫规则）醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）。,25,5.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。,26,5.3.3 消去方向与历程的关系 一、E1历程 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。,二、E1cb历程 遵从Hofmann规则。首先形成C-，饱和烷基碳上氢的酸性：1H2H3H(位阻顺序与此相同),27,三、E2历程 1过渡态与E1cb相似时，符合Hofmann规则； 2过渡态与E1相似时，符合Saytzeff
7、 规则，如：,当-C上连有强吸电基,则遵从Saytzeff规则。,28,H酸性大于H,共轭稳定,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,29,5.4消去反应的立体化学（E2） 5.4.1反式消除采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小,对位交叉式，优势构象，能量低,30,(2S,3R),顺交叉式,31,对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。,32,优势构象,a,a,优势构象,环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢,反式共平面氢,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。,33,总之要求消除的原子或基团必须处于反式共平面的关系,在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。,
