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1、13.2 芳香环上的亲核取代反应,反应历程 影响芳环上亲核取代反应的因素,加成一消除历程,消除一加成历程,SNAr1历程,一反应历程,说明： 它与芳香族亲电取代反应中的芳正离子历程相似，例如：硝基溴苯的亲核取代反应，Br被亲核试剂Nu取代，形式上与SN2相似，但是这种Nu不能从中心碳原子背面进攻，而是从侧面进攻，也是分步进行，这种历程又称为SNAr2历程,典型加成-消除历程反应：酚醛树脂的制备,NaOH,当温度超过400C,主要发生：,例如：,3、SNAr1历程 按这种历程进行的很少，即使是非常活泼的芳基卤化物，也尚未观察到肯定是SNAr1历程进行,动力学研究结果表明：重氮盐分解产生芳基正离子
2、是一级反应，而与亲核试剂的浓度无关,二、影响芳环上亲核取代反应的因素,1、反应物的结构对活性 的影响 2、离去基团的影响 3、亲核试剂的影响,1、反应物的结构对活性的影响,芳环上的亲核取代,卤苯主要是消除-加成反应，而它是加成-消除反应。,（1）按加成-消除反应历程进行的亲核取代反应 a、离去基的邻对位有吸电子基时，加速亲核取代反应; 反之反应受阻。 b、碳负离子的稳定性越大，反应速率越大;反之反应速 率减小。,注意,当离去基团的邻位或对位有给电子基时，不仅按加成-消除反应历程的亲核取代较难进行，而且有相当部分按苯炔历程进行，越容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量越多。,c、除了a、b的电
3、子效应造成反应物结构不同而活性不同 外，空间效应也起一定作用； 邻位上有一个取代基：一般加速亲核取代，例如：邻位取代的对硝基氟苯。,空间效应影响：两个邻位上都有一个取代基：,4-溴硝基苯,4-溴苯甲腈,（2）按消除-加成反应历程进行的亲核取代反应 当发生此历程时，亲核试剂进入苯环的位置与反应物的 结构有关。 a、对于一取代苯，取代基是离去基时，亲核试剂进入 苯环的两个位置：取代基的位置、原取代基的邻位,b、对于二取代苯，其中一个取代基是离去基时，亲核 试剂进入苯环的位置取决于非离去基的性质以及取 代基与离去基团的相互位置,生成两种苯炔，由于取代基与两个三建碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻两个三键碳原子之一，将分别得到两种产物。,当离去基团的间二取代苯，生成两种苯炔，可生成三种取代产物，其比例与Y的诱导效应有关。,2、离去基团的影响,（2）离去的难易，与亲核试剂的性质有关。,3、亲核试剂的影响,习题,亲核试剂的亲核能力,邻基参与形成非经典的正离子,内型三元环,外型三元环,
