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1、XRF、EMPA、XPS、AES应用,吴煊伟 应化0801 2011.4.20,XRF应用举例（两例）,1 定性 依据：不同元素的荧光X射线波长不同，具有特征性。 方法：通过分光晶体分光，依据布拉格方程由2确定，从而确定出对应元素。 2 定量 依据：荧光X射线强度对应元素浓度。 方法：内标法 、标准加入法 、校准曲线法 、稀释法。,XRF知识回顾,3 特点：能对样品中主、次、痕量的多种元素进行快速、连续、准确的定量分析。而且对样品制备要求不高。,XRF应用举例,XRF岩芯扫描分析方法及其在湖泊沉积研究中的应用 X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分 X射线荧光光谱法对不同窖龄窖泥矿质元素
2、演变趋势的研究 X射线荧光光谱法同时测定土壤样品中的36种组分的探讨,例1：XRF岩芯扫描分析方法及其在湖泊沉积研究中的应用,摘要XRF岩芯扫描分析方法在海洋和湖泊沉积环境变化方而的应用研究，已取得了显著的成果，但在国内尚未见到研究成果的报道。XRF岩芯扫描分析方法具有快速、无破坏性、连续测试元素和对样品制备要求不高等特点，在获取高分辨环境记录方而更具独特的优势。因此，这一分析方法具有极好的应用前景，它能提高分析的准确性和精确度，加强高分辨率湖泊沉积与环境演变的整体性研究，促进环境指标的综合运用与定量化研究。本文从介绍XRF岩芯扫描分析方法的原理、特点、影响因素、分析结果的校正入手，进而分析该
3、测试方法的应用现状与远景。,例1：XRF岩芯扫描分析方法及其在湖泊沉积研究中的应用,方法、目的 XRF岩芯扫描分析方法(XRF core scanning)是直接扫描岩芯剖面得到元素含量的相对变化，根据其中指示性元素的含量及元素之间比率的变化，不仅用于推断环境变化、成岩过程、污染物质的输入等，而且可以帮助解释沉积的相互性和研究沉积过程。因此，可根据元素含量的波动用来研究当时地球化学特征及环境的变化情况，重建其古环境或古气候，达到高分辨率分析的效果。,XRF岩芯扫描分析方法,图3湖泊沉积物岩芯元素的浓度连续变化特征(根据瑞典Itrax岩芯扫描修改),摘要利用X射线荧光光谱仪测定钒铁冶炼炉渣中的
4、、 、 、 、 、 等主要化学成分的含量。采用自制标样绘制校准曲线，利用光谱干扰校正系数和基体效应校正系数消除光谱干扰和基体效应。试验结果表明:该方法简便快速、有良好的精密度和准确度，所得结果与湿法化学结果一致，能及时指导饥铁冶炼生产。,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,X射线荧光光谱仪：M XF 2100型多道X射线荧光光谱仪(日本岛津公司)，OEG 76H系列3kW Rh靶X射线(美国V arian公司)； 粉末压样机：M P 35型压片机(日本岛津公司);,1 仪器,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,
5、2.1 测试条件,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,2.2校准曲线汇制及基体效应的校正,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,3.1 仪器精密度测试 用同一个样片连续测定10次，求出各元素的平均值、标准偏差，结果见表3,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,3. 2 方法精密度取一份钒铁炉渣样品，按要品制备要求重复制备10个样片，并用己制定的定量分析程序对10个片样进行测定，求出各元素的平均值、标准偏差，结果见表4,从表3和表4可以看出本实验仪器和方法精密度都较高,例2：X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分,3 .2结果比较 用6个样品进行
6、测定，仪器分析结果与化学分析结果进行比较，结果见表5,准确度,EMPA应用举例（两例）,电子探针显微分析EMPA特点 1 微区分析：断口分析、微区化学成分分析、镀层分析、催化机理、显微组织形貌。可进行点、线、面方式扫描。 2 兼具SEM的二次电子和背散射电子成像功能，进行联合形貌分析。 3 与SEM相比，检测限低，能进行准确的微区成分定量分析。,例1：氧化铝载体上的Pt-Sn双金属催化剂显微分析（线分析）,点击,例2：某钢厂H828盘条EMPA分析（面分析）,从图中可以看出： C出现负偏析（见b图） Cr、Mn出现正偏析（见c、d图）,点击,普通状态下得到的是珠光体和索氏体，为什出现马氏体？,
7、解释： 由于Mn和Cr两元素的富集，将提高过冷奥氏体在转变区尤其是低温转变区的稳定性，使连续冷却转变曲线右移，导致马氏体的临界冷却速率降低。所以正是这种强烈的偏析推迟了盘条心部珠光体类组织转变，导致在盘条表面形成珠光体类组织的情况下，中心部生成了马氏体。,例2：某钢厂H828盘条EMPA分析（面分析）,XPS应用举例（1例）,碳 纤 维 表 面 镍 镀 层 的 XPS 分 析 华中胜，姚广春，马佳，张志刚，梁李斯 (东北大学材料与冶金学院，沈阳110004),摘要:采用电镀法制备镀镍碳纤维，应用X射线光电子能谱(XPS)分析技术研究涂层化学成分、元素化学状态及其随镀层深度的变化。结果表明:镀层
8、表而的镍被氧化成NiO，中间镀层由单质镍组成，同时吸附少量O2，在镀层与碳纤维的界面处形成Ni-C-O键，此化学键为镀层与纤维之间提供了强大的界面结介力。基于对镀层的XPS分析，探讨镍在纤维表面的沉积过程。,XPS应用举例（1例）,知识回顾 XPS(X射线光电子能谱分析) 是一种能谱分析法。 依据的原理是光电效应、弛豫效应、化学位移，是通过内层电子结合能的变化获得元素化学状态信息，特别适用于涂层、镀层分析。 通过溅射方法还可以进行成分深度分布分析。,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,图1镀镍碳纤维及其截而的SEM像 Figure 1: SEM images of nickel-coated
9、carbon fibers (a) and their cross-sections (b),例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,1 处理方法：先将碳纤维放入马弗炉内锻烧40 min(温度400)，然后将碳纤维于体积分数为40%的硝酸溶液中煮沸40 min,取出后用蒸馏水冲洗至中性，置于干燥箱中烘干。,2 结果分析：分析结果(见表1)表明经氧化除胶和硝酸粗化氧化后碳纤维表面含有丰富的氧，存在大量含氧官能团，这些亲水性的含氧基团可以有效改善碳纤维与水溶液的润湿性，使碳纤维能够在镀液内充分分散，为获得均匀镀层创造必要条件 。,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,利用 溅射XPS分析，下图（图4）为
10、溅射2000s时的全谱图,图4碳纤维表而镀层的XPS全谱 Fig.4 Survey XPS spectrum of layers on carbon fibers,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,图5 镀层组成元索的含量随溅射时间的变化曲线,分析：在镀层的表面，由于表层的Ni被氧化成NiO，且吸附了一层 ，因此O含量较高，O与Ni的摩尔比大于1；在镀层的中间部分，Ni, C和O的含量基本都维持在某一稳定值，Ni含量很高，而C和O的含量则较低，这表明此时的镀层主要由单质镍组成；当O与Ni的摩尔比达到1时，表明己溅射到镀层与碳纤维的界面处，继续溅射则进入碳纤维基体，C含量继续上升而Ni含量下降
11、。,点击,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,为了确定镀层中Ni的存在形态随镀层深度的变化，分别取溅射时间为10s，30 min和90 min(对应镀层的外层、中间部分和界而处)，着重对镀层XPS谱的C峰、O峰和Ni峰展开分析。,外 层,中 间 层,界 面 处,点击,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,图6 镀 层 外 层 的 C1s 峰、O1s 峰和 Ni2p峰 Fig.6 Peaks of Cls(a), Ols(b) and Ni2p(c) of outer layers,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,图7 镀 层 中 间 部 分 的 C 1s 峰, O 1s 峰 和 Ni 2p
12、峰 Fig.7 Peaks of C 1s(a), O2s(b) and Ni 2p(c) of intermediate layers,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,图8 界 面 处 的 C 1s 峰, O 1s 峰 和 Ni 2p 峰 Fig.8 Peaks of C 1s(a), O2s(b) and Ni 2p(c) at interface,例1：碳纤维表面镍镀层的XPS分析,碳纤维表层吸附了少量 ； 被氧化成 ， 主要以二价的 形态存在；在镀层的中间， 主要以单质形态存在，同时吸附了少量的 ；在镀层与纤维的界面处形成了 键，这种化学键为镀层与纤维提供了强大的界面结合力。,谢谢,
