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1、第一章 气-固相催化反应本征动力学,第一节 化学计量学第二节 化学反应速率的表示方式第三节 动力学方程第四节 气固相催化反应本征动力学方程第五节 温度对反应速率的影响第六节 固体催化剂的失活,化学计量学,化学计量式：,也可以写成：,或：,化学计量学,反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度为：,转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比,或写成：,对等摩尔反应：,化学计量学,化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号A表示。,若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质
2、的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化V之和。,对于反应：,化学计量学,则由于反应引起的摩尔数变化为：,由于T，P恒定，则V完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0， cB0和 cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：,由化学膨胀因子的定义可知，当A组分的转化率为xA时，引起物系摩尔数的变化为 则有：,则有：,则组分A的瞬时浓度为：,化学计量学,膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。,则：,化学计量学,例1：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为 ，求转化率为
3、 时，甲烷的摩尔分率。解：,化学计量学,多重反应系统中独立反应数的确定 定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。 所采用的方法：（1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵的秩即为系统的独立反应数。（2）简易法：独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。,化学计量学,多重反应的收率及选择率 多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应 1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：,2.平行反应：一种反应物同时形成多
4、种产物，如：,3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：,4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：,化学计量学,对目的产物，其收率定义为：,为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率如下：,转化率的定义为：,因此有： Y=sx,化学反应速率的表示方式,化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。,1. 间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物
5、系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。,化学反应速率的表示方式,在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：,在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：,这里的B可以是S或是W。,化学反应速率的表示方式,对于以单位体积表示的反应速率：,当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：,对于反应：,有：,或写成：,化
6、学反应速率的表示方式,2. 连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。,化学反应速率的表示方式,连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：,也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：,还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：,对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反
7、应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。,化学反应速率的表示方式,连续系统中常用的两个重要概念 1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。,在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以VS0表示。,2）接触时间：空间速度的倒数,化学反应速率的表示方式,对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：,则有：,在连续系统中，A组分的反应速率表示为：,则：,所以：,动力学方程,对反应,若它是基元反应，则
8、由质量作用定律：,若它是均相反应，则反应速率可表示为：,若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：,其中：kc,kc,kp,kp分别是正逆反应的速率常数反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决 于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数n=a;+b+l+m为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数,动力学方程,对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：,对非基元反应，当反应达到平衡时有：,气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：,动力学方程,反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率
9、。,反应物系中各组分浓度为1时的正反应速率，称为正反应速率常数。 反应物系中各组分浓度为1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。,一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：,式中：k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec 化学反应的活化能，J/molRg 气体常数，8.314J/(mol.K),动力学方程,反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反速率常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反速率常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反速率常数kv， ks
10、，kw三者之间的关系可以如下推得：,设SR是单位反应体积的反应表面积； b单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。 则：S=V SR，W=V b，代入上式：,因此，有： kv= ks SR =kw b,动力学方程,此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。 组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示时，相应的反 应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky 三者之间的关系可以如下推得： 对正反应而言，,如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一 种组分来说， 代入上式：,同理，若将pi=Pyi代入，可得：,动力学
11、方程,若反应机理在某温度范围内不变，则对Arrhenius公式两边求对数,由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。,当传质过程对催化反应过程有影响 时，在高温区就变成了一条向下弯 的曲线。若在不同温度范围内反应 机理发生了变化，则会由不同的直 线组成。,动力学方程,气相反应的物料衡算 动力学方程的转换,，在完成连串-平行反应 时，所给原料中各组分的摩尔浓度为cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L， cR0=cS0=0，在间歇反应器中操作了一定时间后，得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，设反应系统近似为定容系统，问此时组分B和S的摩尔浓度为多少？ 某氨合成塔进塔空
12、速（标准状态）为20000h-1，p=200atm，进塔组成为含氨3%，甲烷8.5%，氩4.5%，氢63%，氮21%，催化床平均温度为475，出塔含氨13%。计算：（1）标准状态下氨分解基空速为多少？（2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含量为多少？ 课本P44习题第2题任选一问。,气固相催化反应本征动力学方程,在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。,气固相催化反应本征动力学方程,影响化
13、学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(A ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：ra=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f(A )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：rd=k f(A ) exp(-Ed/Rg
14、T) 吸附净速率为： r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT),气固相催化反应本征动力学方程,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分
15、A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(A ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：ra=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f(A )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：rd=k f(A ) exp(-Ed/RgT) 吸附净速率为： r= ra- rd=A pA f(A )
16、 exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT),第四节 气固相催化反应本征动力学方程,吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点： 1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用 3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f (A ) exp(-Ed/RgT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、A 、k 在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd= k exp(-Ed/RgT) 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(A) =1- A 脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f (A) = A 因此，上述速率式可以写成：r = ra- rd = ka pA （1- A） - kd A Langmuir吸附速率方程,
