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1、滴定分析法概论滴定分析法概论 第一节第一节 概述概述v滴定分析法定义及几个基本术语v滴定分析法的特点及主要方法v滴定分析对化学反应的要求及主要方式 滴定分析法：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法按化学反应类型分类按化学反应类型分类 (1) (1)酸碱滴定法酸碱滴定法: : (2) (2)配位滴定法（络合滴定法）配位滴定法（络合滴定法）: : (3) (3)沉淀滴定法沉淀滴定法: : (4) (4)氧化还原滴定法
2、：氧化还原滴定法： 四四种种滴滴定定的的共共性性与与差差异异（写写出出总总结结性性小小论论文文，计入总成绩）计入总成绩） 按滴定方式分类按滴定方式分类(1)(1)直接滴定直接滴定: : 例例: : 强酸滴定强碱。强酸滴定强碱。(2)(2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。间接滴定：例：氧化还原法测定钙。(3)(3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。返滴定法：例：配位滴定法测定铝。(4)(4)置换滴定法：例：置换滴定法：例：AlY AlFAlY AlF6 62-2- + Y + Y4- 4- ZnYZnY学习小论文要求字数：3000以上格式：标题、摘要、关键词、正文、参考文献写什么？写什么？教材中一
3、（几）个理论或一个公式详尽的推导（比如统计部分）；教材中某（几）个概念的历史演变、发展过程；教材中某（几）个知识点在生物医学方面的应用；现有教材在知识点的论述上与经典教材有无不一致或不当之处（要引经据典、言之有理）；最新进展；可以侧重在以上某个方面，也可以都涉及，如果对其它相关内容感兴趣，也非常鼓励。提交时间与方式：笔试结束后与考卷当堂一起交，可以手写，欢迎交电子版，但必须同时交打印件。注意：自己收集材料、总结，13个同学结合成学习小组个同学结合成学习小组，也不允许从网络上下载后不加修正、消化进行拼凑，要用自己的语言重新组织加工，欢迎图文并茂。努力请从今日始！态度最重要！努力请从今日始！态度最
4、重要！基本术语基本术语滴定滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的 过程滴定剂滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示 终点的试剂滴定终点滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变 的那一点（实际）化学计量点化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 关系反应完全的那一点（理论）滴定分析的特点及主要方法滴定分析的特点及主要方法特点：特点： 简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛方法：方法： 1）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定 络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求(1) 反应定量完成反应定量完成 (K
5、MnO4 ,+ Na2S2O3) ？(2)无副反应无副反应(3)反应完全反应完全 (KMY大；大；KSp 小，满足滴定要求小，满足滴定要求)(4)反应速度快反应速度快 (5)有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式要求要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法主要方式主要方式： 直接法：标液滴定待测物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置换滴定法 间接法返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方
6、法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例1：Al3+确定过量EDTA标液剩余EDTA ZnZn2+2+标液，标液，EBTEBT返滴定例2：固体CaCO3 + 确定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOHNaOH标液标液 返滴定 例3：Cl- + 确定过量AgNO3 标液 剩余AgNO3标液 NHNH4 4SCNSCN标液标液 Fe3+ 指示剂 返滴定 淡红色Fe（SCN）2+置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-无
7、定量关系 不能用直接滴定 K2Cr2O7+过量KI定量生成I2 Na2S2O3标液标液 淀粉指示剂深蓝色消失 间接法间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行 不能与滴定剂起化学反应的物质不能与滴定剂起化学反应的物质例5：Ca2+CaC2O4沉淀H H2 2SOSO4 4 KMnO4 KMnO4标液标液标液标液C2O42-间接测定第二节第二节 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质v概念v对基准物质的要求 v标准溶液的配制方法v标液浓度的表示方法概念概念标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液 的物质标准溶液的配制及浓度的确定标准溶液的配制及浓度的确定
8、标准溶液和基准物标准溶液和基准物 标准溶液的浓度通过基准物来确定。标准溶液的浓度通过基准物来确定。 基准物应具备的条件：基准物应具备的条件： ( (1)1)必须具有足够的纯度；必须具有足够的纯度； (2)(2)组成与化学式完全相同；组成与化学式完全相同； (3)(3)稳定；稳定； (4)(4)具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。 常用的基准物有：常用的基准物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3对基准物质的要求对基准物质的要求a.试剂的组成与化学式相符b.具有较大的摩尔质量
9、c.纯度高，性质稳定标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法1.直接配制法：基准物质 称量 溶解 定量转移至 容量瓶 稀释至刻度 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度2.间接配制法：标定法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一 种溶液的浓度方法标准溶液标准溶液的配制的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) (1) 必须具备有足够的纯度必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯；一般使用基准试剂或优级纯； (2)(2
10、)物质的组成应与化学式完全相等物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（应避免：（1 1）结晶水丢失；）结晶水丢失； （2 2）吸湿性物质潮解；）吸湿性物质潮解； (3)(3)稳定稳定见光不分解，不氧化见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。重铬酸钾可直接配制其标准溶液。间接配制（步骤）：间接配制（步骤）： (1) (1) 配制溶液配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。 (2)(2)标定标定 用用基基准准物物或或另另一一种种已已知知浓浓度度的的标标准准溶液来滴定。溶液来滴定。 (3)(3)确定浓度确定浓度 由由基基准准物物质质量量（或或体体积积、浓浓度度），计算
11、确定之。计算确定之。 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度物质量的浓度: :单位体积溶液所含物质的量滴定度滴定度 ：T TA A 指每毫升标准溶液含有溶质的质量指每毫升标准溶液含有溶质的质量 T TT/AT/A指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量 （T T指标液，指标液，A A指待测物）指待测物）练习练习例例1：THCL= 0.003001 g/mL 例例2： THCL / NAOH = 0.003001 g/mL表示1 mL HCL标液中含有0.003001 g HCL表示每消耗1 mL HCL 标液可与0.003001 g NaOH完
12、全反应第三节第三节 滴定度计算示例滴定度计算示例一、滴定分析计算依据一、滴定分析计算依据 SPSP时时 或 化学计量数之比化学计量数之比 物质的量之比物质的量之比 P P t T + a At T + a A二、滴定分析计算公式二、滴定分析计算公式2.2.固体和液体之间作用固体和液体之间作用：1.1.两种溶液相互作用：两种溶液相互作用：注意：化学反应配平；单位换算注意：化学反应配平；单位换算注意：化学反应配平；单位换算注意：化学反应配平；单位换算 ! ! ! ! 注：注：注：注：V V V VT T T T单位为单位为单位为单位为 mLmLmLmL! ! ! ! 注：注：注：注：V V V V
13、T T T T单位为单位为单位为单位为 L L L L3.3.滴定度滴定度T T与物质的量浓度与物质的量浓度C C的关系的关系! ! 注：注：注：注：T T T TA A单位为单位为单位为单位为g/mL g/mL g/mL g/mL 2）每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量1）1000毫升标液中，每毫升标液中所含溶质的质量 4.4.待测物百分含量的计算待测物百分含量的计算称取试样 S 克，含待测组分A的质量为mA克，则待测组分的百分含量为：三、滴定分析计算实例三、滴定分析计算实例例例1 1：现有：现有0.1200 mol/L 0.1200 mol/L 的的NaOHNaOH标准溶液标准溶液200
14、 mL200 mL，欲使，欲使 其浓度稀释到其浓度稀释到0.1000 mol/L0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少mLmL？解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质 的量相等的量相等 的原则，的原则，例例2 2：将将0.2500 g Na0.2500 g Na2 2COCO3 3基准物溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L0.2 mol/L的的HCLHCL滴定至终点，问大约消耗此滴定至终点，问大约消耗此HCLHCL 溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：例例3 3：若若T THCL/Na2CO3 HC
15、L/Na2CO3 = 0.005300 g/mL = 0.005300 g/mL ，试计算，试计算HCLHCL标准标准 溶液物质量的浓度。溶液物质量的浓度。解：解：例例4 4：T TK2Cr2O7/FeK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL=0.005000 g/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶标准溶 液液21.5021.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：解：例例5 5：测定药用测定药用NaNa2 2COCO3 3的含量，称取试样的含量，称取试样0.1230 g0.1230 g，溶，溶 解后用浓度为解后用浓度为0.10
16、06mol/L0.1006mol/L的的HCLHCL标准溶液滴定，标准溶液滴定， 终点时消耗该终点时消耗该HCLHCL标液标液23.50 mL23.50 mL，求试样中，求试样中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分含量。解：解：例例6 6：精密称取精密称取CaOCaO试样试样0.06000 g0.06000 g，以，以HCLHCL标准溶液滴定标准溶液滴定 之，已知之，已知T THCL/CaOHCL/CaO=0.005600 g/mL=0.005600 g/mL，消耗，消耗HCL10 mLHCL10 mL， 求求CaOCaO的百分含量？的百分含量？解：解：分布系数和分布曲线分布系数和
17、分布曲线定义（定义（分布系数分布系数）：）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用用表示：表示：i = ci / c 不同不同pHpH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线分布曲线作用作用：（1 1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程； （2 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴滴定定是是溶溶液液pH与与溶溶液液中中各各物物种种的的量量、比比例例不不断断变化的过程。变化的过程。酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算 一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度： 分析浓
18、度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度1.1.一元酸：一元酸： HAA-+H+讨论讨论Ka一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论关系曲线的讨论(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1= 0.5(3)
19、pH pKa 时；时； Ac- （0）为主）为主练习练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42- +H+讨论讨论Ka一定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有有关关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论
20、：a.a.pHpKa1时，时， H2C2O4为主为主b. pKb. pKa1a1 pH pKpH ppHpK Ka2 2时，时， C2O4 2 -为主为主d. d. pH=2.75pH=2.75时时, , 1 1最大；最大； 1 1 =0=0. .938938； 2 2 =0=0. .028028； 3 3 =0=0. .0340343.3.多元酸：多元酸：H3PO4H2PO4- +H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+ 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数： 3 2 1 0(3) 三元酸三元酸 (以
21、以H3PO4为例为例) )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =
22、0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 =2 = 0.003讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱
23、性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数水溶液中酸碱平衡的处理方法水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式CBECBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式
24、（质子条件式）PBEPBEMBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- 例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- CBE练习练习例例1：C mol/mL的的HA
25、C的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-关于关于PBE1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法
26、质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-2 2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条
27、件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + HCN = OH- 例例4：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 小结小结C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式
