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1、毕毕 业业 论论 文文题 目：水热法制备纳米 TiO2及影响因素的研究 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 毕业年限： 2014 届 学生姓名： 苏小峰 学 号： 201072010252 指导教师： 陈建彪 i目目 录录摘要11. 引言.12. 纳米 TiO2简介 .22.1 纳米 TiO2的晶体结构 22.2 纳米 TiO2的性能 32. 3 纳米 TiO2的制备方法 .33. 水热法.43. 1 水热法简介.43. 2 水热反应的基本原理.43. 3 水热反应的主要特点.54.水热法制备不同形态二氧化钛纳米材料.54. 1 水热法制备 TiO2纳米管 .54. 2 水热法制备
2、 TiO2纳米棒 (线).64. 3 水热法制备 TiO2纳米带 .74. 4 水热法制备 TiO2纳米片 .85.水热制备纳米 TiO2的影响因素 .85. 1 前驱体.85. 2 温度.105. 3 溶液 pH 值115. 4 反应时间.126. 总结.13参考文献13致 谢171水热法制备纳米水热法制备纳米 TiO2材料及其影响因素的研究材料及其影响因素的研究姓名：苏小峰 指导老师：陈建彪届别：2014 届 专业：物理学 班级：2 班 学号：201072010252摘要：摘要：纳米TiO2 因具有良好的光催化活性、光电转化、光致发光特性等优点而倍受关注。在其众多制备方法中，水热法具有操作
3、工艺简单、成本低廉、不产生二次污染等优点。本文简述了水热法制备的机理及其特点，介绍了常见的二氧化钛纳米管、棒、带及片的水热法制备，详细考察了水热合成中前驱体浓度、溶液pH、反应温度和反应时间对所制备的纳米TiO2 晶型、形貌和晶粒尺寸的影响。结果表明：溶液 pH 值主要决定产物的晶型，水热反应温度决定产物生长维度，而前驱体浓度和反应时间是影响产物晶粒尺寸和形貌的主要因素。关键词关键词：二氧化钛；水热法；纳米材料； Abstract: Because of the advantages of high photocatalytic activity, good photoelec-tric co
4、nversion, the photoluminescence properties and so on, Nano-TiO2 materials have been researched with much interest at home and abroad. Among the methods prepared nano-TiO2, hydrothermal synthesis is simple and low cost method with no secondary pollution, which is a popular topic. This paper describes
5、 the formation mechanism, characteristics and four products of nanotube, nanorod, nanobelt and nanosheet of hydrothermal method. More importantly, the effects of precursor concentration, solution pH, reaction temperature and reaction time on the preparation of nano-TiO2 polymorphs, morphology and gr
6、ain size are emphatically introduced. The results show that the pH value can result in some changes of crystal structure; the product of the hydrothermal reaction temperature determines the dimensions of growth, whereas the precursor concentration and reaction times are major factors to influence th
7、e grain size and morphology of product.Keywords: TiO2; hydrothermal method; nanomaterials引言引言二氧化钛(TiO2)作为一种化合物半导体，具有良好的禁带宽度、较高的催化2活性、抗光腐蚀及无毒、稳定性好等优点。常见的TiO2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型结构，其中锐钛矿和金红石型TiO2 在力学、电学、介电、磁学、光学以及热学性能上具有很好的应用价值。纳米级的TiO2 由于它的粒径小，表面活性高，具有独特的小尺寸效应，表面效应，量子效应。除此之外，TiO2 纳米结构表现出的不同与其体材料的特殊性能，又为
8、其提供了更广阔的应用领域。例如：尺寸小于1.5 nm的TiO2 纳米颗粒由于量子尺寸效应出现了禁带宽度随尺寸变化而变化的现象1；使得纳米TiO2 中存在着块体材料所不具备的发光效应；TiO2 纳米结构表现出了较强的场致电子发射效应2。但纳米TiO2 的性能受材料的形貌、微观结构以及合成方法等诸多因素的影响。在本文中，我们主要调研了关于水热法制备纳米二氧化钛材料的一些影响因素，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、结构的TiO2 纳米材料。2. 纳米纳米 TiO2 简介简介2.1 纳米 TiO2的晶体结构TiO2 在自然界中有金红石、锐钛矿和板钛矿三种变体。图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图。板
9、钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是由TiO6八面体共顶点共边组成，在650左右即转化为金红石型，基本上没有工业价值。锐钛矿型和金红石型TiO2 均属四方晶系，晶相以TiO6 的八面体存在。二氧化钛晶体结构的差异使它们之间具有不同的质量密度和电子能带结构，这直接影响其表面结构、吸附特性和化学行为。锐钛矿型的晶格常数a=b=3.872、c= 9.502，密度为3.89 g / cm3，能隙为3.2 eV；金红石型的晶格常数a = b = 4.597、c =2.953，密度为4.25 g /cm3，能隙为3.0 eV。图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图此外，金红石型有较高的硬度、介电常数及折射
10、率，其遮盖力和着色力也3较高。而锐钛型TiO2 在可见光短波部分的反射率比金红石型TiO2 高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，在一定条件下，锐钛型TiO2 可转化为金红石型TiO2。2.2 纳米 TiO2的性能纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其他反应物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，且具有热稳定性，无毒性。纳米TiO 禁带宽度较宽，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+3。 吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-，而空穴则将吸附在TiO2 表面OH-和H
11、2O氧化成OH。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机物，降解大多数有机物。特别是氧原子能与多数有机物反应（氧化反应） ，同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2 能处理多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、油污以及对人体有害的细菌。2. 3 纳米 TiO2的制备方法制备纳米TiO2 的方法很多。根据物质的初始状态可分为:固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合
12、成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶一凝胶法等。固相法合成纳米TiO2 是利用固态物料热分解或固固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。该法制得的纳米TiO2 粒径分布较宽，工艺简单，操作易行，可批量生成。但固相法制备的纳米材料颗粒分布不均匀、易混入杂质，并且该方法具有能耗大、难以制备多相复合材料、产率低等缺点，限制了其在制备纳米材料方面的应用。气相法是直接利用气体或者通过各种方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超微粉的方法。其过程包括:气相化学反应、表面化学反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相法生产的纳米TiO2 具有纯度高
13、、分散性好及可见光透过性好等优点，但利用气相法生产纳米粉体时，需解决粉体的收集和存放问题，其成本非常昂贵，4目前仍无法大规模生产。液相法是将一种或几种金属盐类按照一定的配比溶解在水溶液中配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，通过溶液之间的反应，再经沉淀、提纯、分离、干燥得到纳米粉体。液相法包括醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等，该方法可以制备出粒径形貌可控的纳米材料，特别适合制备多组分物质的粉体，成本相对较低，因而得到广泛应用。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。然而，在
14、液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高，而且得到的TiO2 粒子在制备初期为无定形，还需一定温度的晶化热处理。水热法制备的纳米TiO2 具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、无团聚、易工业化等优点成为了近年来材料领域的研究热点。3. 水热法水热法3. 1 水热法简介水热法3是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。水热法采用的高压釜一般可承受1100的温度和 1GPa 的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置，因为具潜在的
15、爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb） 。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为 100-120mm 的高压釜来说，内径与高度比以 1：16 为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。3. 2 水热反应的基本原理水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、水热分解、水热合成、水热氧化、水热还原、水热沉淀等水热方法4。水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。水热5分解法是某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，分离后得到单一化合物微粉。水热合成法允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。水热氧化是利用高温高压环境，水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。水热还原法是将金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。水热技术的几种重要反应类型的反应过程中，各方面条件对产物的影响并不相同，因此反应机理
