《【中国科学技术大学物理化学课件】第8章 - 可逆电池热力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【中国科学技术大学物理化学课件】第8章 - 可逆电池热力学（266页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章 可逆电池电动势及其应用,8.0 引言热力学第二定律告诉我们：,等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。 对于可逆反应：,若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：,（F：法拉第常数）,其中， n： 电池反应电子转移 mol 数；nF：电池反应的电量（单位 C）；E：可逆电池的电动势。,其中：E为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然：,对于不可逆电池：,即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。,8.1 可逆电池概念及其研究意义,一、电池： 将化学能转变为电能（产生电流）的装置。 二、特点： 它在空间上把一个氧化-还原体系的氧化反应和还原反应
2、隔离开，并分别在两个电极上完成。,三、“可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义： 1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆； 2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。,四、可逆电池研究意义：,起到连接电化学和热力学的桥梁作用； 从测量可逆电池的电动势 E 解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据）,揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。,例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)f 0 0 -285.84
3、 kJ/molGf 0 0 -237.19 kJ/mol 电池反应可逆电功：,（W 0，体系作功）,化学燃烧反应热效应：,可逆电池热效率： = 237.19 / 285.84 83%,该可逆电池电动势 E = 1.23 V（可理论计算，后讲）； 但实际工作状态 ( 有电流工作时 ) ：E = 0.7 0.9 V,所以燃料电池的热效率： 电 = 50% 60% 而可逆热机（550C过热蒸气 ）：,但实际热机（不可逆循环）的 远低于可逆热机： 30%,若用热机发电， 20% 所以电池的热效率 电 热机效率,电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小： 氢氧电池 E = 0.7 0.9 V 所以研制
4、高输出能电池是一个很有意义的研究方向。,缺点：,8.2 构成可逆电池的条件,构成可逆电池必须具备的几个条件（前面已提及） 一、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。,例 1）铅蓄电池： 放电：）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e+）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 总反
5、应：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4电极反应、总反应完全化学可逆。,例 2）丹尼尔电池：,E E外，放电： ） Zn 2e Zn2+） Cu2+ + 2e Cu总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu,E外 E，充电：阴） Zn2+ + 2e Zn 阳） Cu 2e Cu2+总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 电极反应、总反应完全化学可逆。,例 3）,充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e H2(Cu:阳极) Cu 2e Cu 2+总反应： Cu + 2H+ Cu 2+ H2 电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。,放电
6、：）Zn 2e Zn2+）2H+ + 2e H2总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2,二、能量转化可逆,可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度：i 0,此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）：,i 0,作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小：,这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时：,放电过程：,充电过程：,要使体
7、系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量 GT, P (充电) 等于放电过程自由能的下降量 G T, P (放电):,显然： W外 W f,放电过程：,充电过程：,进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功； 即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。,W外 Wf,结论： 当电池电流密度：i 0 时，电池反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。 例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。,三、单液电池（不存在液接电势）,液-液接触电势 例如丹尼尔电池： 半透膜左右两边两种不同溶液间、
8、不同离子之间存在电势差 液接电势。,分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移：,虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。,放电时：Zn2+ 向右迁移； 充电时： Cu2+ 向左迁移。,若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。,所以说丹尼尔电池不是可逆电池。 前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在 i 0 时为可逆电池。,例：单液的可逆电池,总反应： H2+ AgCl Ag + HCl 充电：Pt 阴极） H+ + e H2Ag 阳极） Ag + Cl e AgCl 总反应： Ag + HCl H2 + AgCl
9、所以当电流 i 0 时，该电池为可逆电池。,放电： Pt ） H2 e H+Ag +）AgCl + e Ag + Cl,说明：,1）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于,测量得的 E（输出电压）没有热力学价值 （不能求 GT, P ）； 2）除非特别说明，我们所指的电池电动势即指可逆电池的电动势。,8.3 可逆电极的类型,构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应：,如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离
10、子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。,例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应：K + H2O KOH + H2Na + H2O NaOH + H2 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极：K (Hg齐) / K+；Na (Hg齐) / Na+,2）气体-离子电极：,如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：,由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用Pt）或其他导电材料（如
11、C 棒），使气流冲击金属片； 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图：,气体-离子电极条件：,对金属材料的要求： 1）电化学上惰性（本身不参与反应）； 2）对气体/离子反应有化学催化活性。,所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并将小颗粒的 Pt 涂于 Pt 表面上构成 “Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活性。,一种特殊的气体电极， 相当重要！ 在电化学中用氢电极作为标准电极，即设定其电极电势为 零； 其他电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势（后面详述） 。,氢电极 ( Pt, H2 / H+ ) ：,二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）,1）金属-难溶盐-负离子电极
12、： 如：AgAgClCl ；HgHg2Cl2 Cl (甘汞电极)电极反应：,2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极,如： AgAg2OOH ；AgAg2O H+HgHgOOH； HgHgO H+（碱性溶液） （酸性溶液） 电极反应：,第二类电极特点,制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。,三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极,惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+Sn4
13、+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+,电极的分类也可按电极所涉及的相的数目来分：1）只有一个相界面：Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt；2）有两个相界面：AgAgClCl； Pt, H2 / H+；,四、构成可逆电极的条件,1）反应（物质）可逆； 2）电极上正、逆反应速度相当（正、逆反应难易程度相当），从实用角度看，充、放电过程难易相当。,Pt，H2 HCl（m）AgCl Ag（单液电池） 为热力学上严格的可逆电池: 1）H+、H2 在 Pt 上的氧化、还原反应的难易程度相当； 2）Ag、AgCl 在 Cl 溶液中的氧化、还原反应速度相当。,例如电池：,8.4
14、 电池的习惯表示法,可不必画实图表示，而用下述 “电池表达式” 表示，例如，对于电池（如图）：,左, ）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0.06m) 右, +）还原: Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.001m) 电池表达式：) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+,书写规则：,1）左边：负极，氧化反应；右边：正极，还原反应； 2）注明物相：气相：g，注明气体压力；液相：l；(水) 溶液：aq，注明浓度、活度；固相：s，有时很明显就不注明。,) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) |
15、 HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+,3）温度 T 若不注明，均指 298.15 K； 4）不同的物相间用竖线 “” 或 “ , ” 隔开（不同溶液或不同浓度的溶液也属不同物相）； 5）气体不能直接作电极，要附着于不活泼金属（Pt）或 C 棒等； 6）用 “| ”表示盐桥（以消除液接电势）。,) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+,8.5 电池表示式与电池反应,一、电池表示式 电池反应 1）韦斯顿（Weston）电池 Cd(Hg齐)CdSO4 8/3H2OCdSO4(饱和)CdSO48/3H2OHg2SO4(s) + Hg(l) (糊状物) 负极氧化: Cd(Hg齐) 2e Cd2+ (饱和) 正极还原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (饱和),
