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1、第二章 生物分子,手性碳 手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 手性中心 (Chiral center),手性碳标记,例：,2.1 手性与生物化学,手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）,手性碳的绝对构型R/S 方法，手性化合物的命名,例： 2-丁醇,选择优先顺序最小的原子(团)远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(原子序数大的为优先基团）,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型 （逆时针方向）,R型 （顺时针方向）,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质
2、量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例:,化合物的立体结构式,例1：2-丁醇,三种常用立体结构表达式,伞形式,Fischer 投影式,十字式,主链放在垂直方向上,伸向后方 横前竖后,不是立体结构式,对映体之间的性质差别：,物理性质：对偏振光的作用不同有旋光性 化学性质：对手性试剂的作用不同,手性化合物对偏振光的作用
3、旋光性（或称光学活性）,Opitically active,对映异构体,具一个手性C的化合物有两种互为实物与镜像的异构体（对映体） 手性化合物在自然界普遍存在，而且生物体利用手性化合物时具有选择性，维生素C只有左旋体可以治疗坏血病，右旋的麻黄碱可以增高血压，舒张血管；左旋的氯霉素有消炎功效。,R-（+）-乳酸,S-（-）-乳酸,反应停事件,1. 英文名叫“Thalidomide”,俗称 沙利度胺，化学名酞胺哌啶酮。 2. 1957年10月作为抗妊娠反应药物正式投放欧洲市场，不到一年的时间内，反应停在全球共46个国家畅销。 3. 20世纪最大的药物导致先天畸形的灾难性事件：1959年12月陆续有
4、1万多例出生的婴儿患海豹肢症(Phocomelia)，四肢发育不全，短得就像海豹的四个鳍足。,海豹症患者,患病原因,这一灾难事件直接导致了手性药物合成的蓬勃发展,(S)-天冬酰胺 苦味,(R)-天冬酰胺 甜味,麻醉剂,致痉挛,巴比妥酸衍生物,一些对映体性质上的显著差异,(R)型,有效，不致畸形,(S)型，致畸形,Thalidomide(反应停) 镇静和止吐药物,(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病 dihydroxyphenylalanine 二羟基苯丙氨酸,(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢,美国-1/4,William S. Knowles 美国-1/4,Ryoji Noyori
5、 日本-1/4,K. Barry Sharpless 美国-1/2 prize,The Nobel Prize in Chemistry 2001,“for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions“,“for his work on chirally catalysed oxidation reactions“,治疗帕金森氏症的药L-DOPA就是基于诺尔斯的研究成果,外消旋体和内消旋体,外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物,例：,（旋光性相互抵消消旋）,产物无旋光性,外消旋体性 (racemic mixture),III
6、,(2R,3R)-(-)-赤藓糖,D-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,L-(+)-,(2S,3R)-(-)-苏阿糖,D-(-)-,(2R,3S)-(+)-苏阿糖,L-(+)-,丁糖的旋光异构,和；和 是对映体,和 或 ； 和或 是非对映体,非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同， 化学性质也不完全相同。,差向异构体：含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的，叫做差向异构体。,若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体,例：,(R, S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的
7、旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体(meso compounds),旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较,外消旋体的拆分（Resolution）,巴斯德，L. Louis Pasteur (18221895),1848年，巴斯德借助放大镜拆分,外消旋的酒石酸钠铵,化学法拆分,常用拆分试剂 天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、 (+)- 辛可宁 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸,例: 外消旋a-苯乙胺的化学拆分,接下页,在甲醇中溶解性差,接上页,酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分）,例: DL-丙氨酸的酶解拆分,选择性去L-氨基酸的乙酰基,不对称合成
8、(Asymmetric Synthsis) 选择性地生成立体异构体,选择性地生成非对映异构体,例1：,手性底物控制选择性,衡量标准：非对映体过量, d.e. ( diastereomeric excess),例 2：,手性底物,前手性分子,脂类（lipids）是一类不溶于水而易溶于有机溶剂，并能为机体利用的有机化合物。,2.2 脂类,脂肪：甘油三酯，三酰甘油，triglyceride (TG),单脂（simple lipid）,常见的脂肪酸,必需脂肪酸：机体必需但自身又不能合成或合成量不足，必须从植物油中摄取的脂肪酸叫必需脂肪酸。包括亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。,L-甘油三酯结构,1-，2-，
9、3-,含有磷酸的脂类称为磷脂，是脂类中极性最大的化合物。,一、甘油磷脂的组成、分类及结构,组成：甘油、脂酸、磷酸及含氮化合物 基本结构：,X:含氮碱,磷脂酰胆碱,脂肪酸,含氮碱,甘油,甘油磷脂第2位脂酸通常是花生四烯酸。 甘油磷脂是极性最强的脂类。是一种两性化合物。 甘油磷脂的功能： 构成生物膜脂质双分子层； 作为乳化剂，促进脂类的消化吸收与转运。,甘油磷脂的分类,萜类:异戊二烯的低聚体 可相连成链状或环状化合物。 1分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜(15C
10、)。 3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜(20C)。 4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜(30C)。 5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜(40C)。 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。,双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布于动植物体内。,三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。,四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。,类固醇-甾体化合物,基本结构都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：,18，19位上一般为甲基，称为角甲基，20位为含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，
11、“ ”表示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,2.3 碳水化合物,多羟基醛（酮）或能水解成多羟基醛（酮）的物质。,因为是- C上的OH与CHO缩合成环，故称- 氧环式。,Haworth式用六元环表示单糖各原子在空间的排布方式。,葡萄糖的HAWORTH式,3. 葡萄糖的构象式,在-葡萄糖中C1-OH(苷羟基）占据直立键，而-葡萄糖C1-OH在平伏键，故-型比-型更稳定，含量更高。,-D-脱氧核糖 -D-核糖,含有2-去氧核糖的核酸叫脱氧核糖核酸（DNA）。,含有核糖的核酸称为核糖核酸（RNA）。,在核酸分子中含有两种戊糖组分：,（1）纤维二糖是纤维素水解
12、的产物。纤维二糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖, 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,二糖:一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应的产物。,-1,4 -苷键,（1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖（成苷部分）和 一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,乳糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4 -苷键,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,组成和命名,（1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无
13、半缩醛羟基，所以不是还原糖。,蔗糖的结构和命名 非还原糖,-1,2-苷键,-2,1-苷键,多糖 淀粉 是植物中养分的储存形式,淀粉颗粒,目 录, 纤维素 作为植物的骨架,目 录,氨基糖-糖分子的羟基被氨基的取代产物 是很多糖和蛋白质的组成成分，具重要生理作用，很多抗生素都是氨基糖苷的衍生物,氨 基 糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,氨基糖苷抗生素,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,2.4 氨基酸，肽和蛋白质,存在自然界中的氨基酸有数百种，但组成人体蛋白质的氨基酸仅有20种，且均属 L-氨基酸（甘氨酸除外）。,L-氨基酸,1. 中性氨
14、基酸：分子中NH2和COOH的数目相等。,按氨基和羧基的数目可分为：中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。,2. 碱性氨基酸：分子中NH2数目 COOH数目。,3. 酸性氨基酸：分子中COOH数目 NH2 数目。,甘氨酸 glycine Gly G 5.97,丙氨酸 alanine Ala A 6.00,缬氨酸 valine Val V 5.96,亮氨酸 leucine Leu L 5.98,苯丙氨酸 phenylalanine Phe F 5.48,脯氨酸 proline Pro P 6.30,目 录,色氨酸 tryptophan Trp W 5.89,丝氨酸 serine Ser S 5.6
15、8,酪氨酸 tyrosine Try Y 5.66,半胱氨酸 cysteine Cys C 5.07,蛋氨酸 methionine Met M 5.74,天冬酰胺 asparagine Asn N 5.41,谷氨酰胺 glutamine Gln Q 5.65,苏氨酸 threonine Thr T 5.60,2. 极性中性氨基酸,目 录,天冬氨酸 aspartic acid Asp D 2.97,谷氨酸 glutamic acid Glu E 3.22,赖氨酸 lysine Lys K 9.74,精氨酸 arginine Arg R 10.76,组氨酸 histidine His H 7.59,3. 酸性氨基酸,4. 碱性氨基酸,目 录,几种特殊氨基酸,脯氨酸Pro （亚氨基酸）,必需氨基酸:人体自身不能合成或合成速度不能满足 人体需要,必须从食物中摄取的氨基酸. 共有八种：赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、蛋(甲硫)氨酸、 苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸.,
