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1、现代物理实验方法在 有机化学中的应用,第八章,第一节 电磁波谱的一般概念,= c / c = 31010cm/s =频率，单位：S-1,赫（HZ）； =波长，单位：cm，m, nm等,= 1 /=波数，即在1cm长度内波的数目，单位： cm-1,一、光的频率与波长,二、光的能量及分子吸收光谱,E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S）,1.光的能量,2.分子吸收光谱,第二节 紫外和可见吸收光谱(uv) Ultraviolet Spectrum,一、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,1Lambert-Beer定律,A: 吸光度； ：摩尔吸收系数 c：溶液物质的量浓度 I0 ：入射光强
2、度 L：液层的厚度； I：透射光强度,2紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁 所产生的吸收光谱称为紫外光谱。,4,4,3紫外光谱的表示方法,数值表示法:用max和max表示,图谱表示法（P191图8-3），,价电子类型( 键电子、 键电子和未成键的n 电子),*,*,n*,n*,*,*,n,1.电子跃迁的类型,二、紫外光谱与有机分子结构的关系,（1） * 跃迁 饱和烃 max200nm,（2） n*跃迁 饱和醇、醚、胺、卤化物等 max200nm,（3） n*跃迁,max=200400nm,由 n*跃迁引起的吸收带称为R吸收带，其特点为吸收峰很弱， max 104。共轭双
3、键增加，max向长波方向移动， max也随之增加。,E1带 E2带 B带,E1,E2,B,（5）芳香 族化合物有 三个吸收带,2. 紫外光谱常用术语,红移：最大吸收峰波长移向长波。蓝移：最大吸收峰波长移向短波。,生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。,助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。,三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，即紫外 光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的 化合物。,第三节
4、红外光谱 ( I R ) Infrared Spectroscopy,红外光谱是指以连续波长的红外线为光源照射样品 产生的吸收光谱。红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的,一、红外光谱图的表示方法,P195图8-5,红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。,二、分子的振动与红外光谱的基本原理,（1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短 （键长发生改变，键角不变）。,1分子的振动类型,（2）弯曲振动引起键角改变的振动,2振动频率（振动能量）,: 化学键的振动频率 k：化学键的强度（力常数k）， m1和m2： 原子的质量,三、红外光谱与分子结构的关系,多原
5、子分子有3n-6种振动方式,1特征吸收峰和指纹区,官能团区： = 40001400cm-1主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。,吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。,指 纹 区: = 1400400cm-1,2相关峰,一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生 一个相
6、应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以 佐证的吸收峰称为相关峰。,例如:炔烃,1).烷基,2).烯基,3).炔基,4).芳基,第四节 核磁共振谱（NMR） Nuclear Magnetic Resonance,广西首台500兆核磁共振谱仪 (广西师范大学核磁共振室) 2003年,凡是自旋量子数I不等于零的原子核，都可发生核磁共振 但到目前为止，有实用价值的实际上只有 1H（I=1/2），叫氢谱，常用1HNMR表示； 13C （I=1/2）叫碳谱，常用13CNMR表示。,一、基本知识,1.核的自旋与磁性,由于氢原子核是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，形成磁矩。,I=1/2的核，自旋状态有两
7、种：ms= +1/2和ms= - 1/2,磁矩在外磁场中的取向是量子化的，取向数为2I+1个 每一个取向都可以用一个自旋磁量子数ms来表示， ms=I，I-1，I-2.,两个能级之差为E：,r为磁旋比，一个核常数， h为Planck常数，6.62610-34J.S,B0,2.核磁共振现象,ms= +1/2,ms= - 1/2,h0,3.核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法,（1）核磁共振谱仪基本原理示意图,2.核磁共振谱图的表示方法,固定B0, 改变, 叫扫频;固定, 改变B0, 叫扫场,B0,频率,二、屏蔽效应和化学位移,1屏蔽效应,这种由于电 子产生的感应 磁场对外加磁 场的抵消作用 称为屏
8、蔽效应,B0,氢核感受到的有效磁场B有效=B0B感应 所以,外加磁场的强度要增加才能使质子的能级发生跃迁,质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在 更高的磁场强度中才能发生跃迁,P204氢核在分子中的化学环境不同，而显示出不同 的吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。,2.化学位移,B0,3化学位移值,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点， 测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采 用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。,如乙炔上的氢60MHz, 108Hz100MHz, 180Hz,标准化合物TMS的值为0。,用相对值表示化学位移:,4.影响化学位移的因素,（1）诱导效
9、应,1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加,2 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小,3 烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加,（2） 电子环流效应,苯,去屏蔽作用也 叫反屏蔽作用,烯烃、醛中质子 也受到了反屏蔽， 吸收峰移向低场， 值增大（: =CH2 4.57.5 ， 醛 9.80.3， 苯7.41.0）,乙 炔,质子受到了屏蔽， 吸收峰移向高场， 值减小：1.80.1,感应磁场,三、峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每 种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种 氢原子数之比。,B0,B0,四、峰的裂分和自旋偶合,这种使吸收峰分裂增多的现象
10、称为峰的裂分,1峰的裂分,乙醇,2自旋偶合,裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。,（1）自旋偶合的产生,溴乙烷：Hb三重峰，Ha四重峰,两个Ha的自旋组合方式：,三重峰的面积之比为1:2:1,分子中位置相邻的碳上H间自旋的相互影响称为自旋偶合,（2）偶合常数,P207偶合使得吸收信号裂分为多 重峰，多重峰中相邻两个峰之间的 距离称为偶合常数（J）,单位为赫（Hz）。,等性氢之间不产生信号的自旋裂分,J,J,相互干扰的两个质子，其偶合常数 必然相等。,J,J,J,3裂分峰数的计算,n + 1规则：相邻氢核是等性质子（n个）时，核磁共 振信号峰裂分成n + 1重峰,(2)
11、当相邻氢核是有几种磁不等性氢时，裂分峰数为 （n + 1）（n+ 1）（n+ 1）,五、化学等同和磁等同的质子,P208如果分子中两个质子处于相同的化学环境，那么这 两个质子是化学等同的质子，否则是化学不等同的质子， 化学等同的质子具有相同的化学位移，反之则不一定。,与手性碳原子相连的上的两个质子是化学不等同的,注意环上的CH2,P209如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核 的偶合作用强度相同（即J值相同）则两质子是磁等同的,磁不等同的质子肯定是化学等同的， 化学等同的质子不一定是磁等同的。,单键带有双键性质,如果化学等同的质子也是磁等同的， 且两组质子的化学位移和偶合常数满足/J 6， 则产生的氢谱称为一级谱图。,一级谱图 1.裂分峰数目符合n+1规律，峰面积之比等于二项式展 开式系数之比。 2.和J可从图中直接读出。,例: 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质 子，从NMR谱图中见到：a 在= 0.9处有一个二重峰(6H)b 在=1.6处有一个多重峰(1H)c 在=2.6处有一个八重峰(1H) d 在=3.6处有一个单峰(1H) e 在=1.1处有一个二重峰(3H),
