[工学]第二章催化作用导论

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1、催 化 作 用 导 论,霍 超 2007.9,第二章 多相催化反应过程,1 固体催化剂 一、固体催化剂的组成： 活性组分、助催化剂（促进剂）和载体 通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的： 如：加氢脱硫催化剂 Co-Mo / Al2O3 主催化剂 助催化剂 载体,1、活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用。 有时是单一物质，例如合成氨催化剂中的Fe；SO2氧化制SO3催化剂中的V2O5等。有时是多种物质组成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的钼铋催化剂，就是MoO和BiO组成的。 在寻找和设计某反应的催化剂时，首要步骤就是选择活性组分（催化剂的主要成分/

2、主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。,2、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例如：氨合成催化剂的主催化剂是Fe，但是纯Fe的寿命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高，而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂Al2O3和K2O的加入，

3、改变了Fe催化剂的内部结构和电子特性。,这个例子可以说明，助催化剂在催化剂中的作用是必不可少的。 助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。 助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：,1）结构型：主要作用是提高活性组分的分散性和热稳定性。即通过加入助催化剂，使活性组分的晶粒隔开，防止烧结。如氨合成催化剂中的Al2O3。 2）电子型：其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性、选择性。如氨合成催化剂中的K2O。K2O是电子授体，加入后可将电子传给Fe，使Fe原子的电

4、子密度增加，从而提高了催化剂的活性。 另外，助催化剂也可以是促进载体功能的。如：SiO2或ZrO2加入Al2O3载体中，可以防止Al2O3载体（活性载体）在高温下（700）发生相变，转化成Al2O3（惰性载体）。,3）晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。 2）和3）又合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质更偏于物理方面。 4）扩散助催化剂：用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或柱状。这样，催化剂的有效利用率将显著下降。为了增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不致成为速度控制步骤，往往加入一些在

5、焙烧时可以分解的有机物或硝酸盐，使催化剂保持一定孔隙率。,3、载体：是担载活性组分和助催化剂的组分。换句话说，是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑物，是负载活性组分的骨架。 将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。 载体的主要作用是赋予催化剂以基本的物理结构和性能。如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。同时，对主催化剂和助催化剂起到分散的作用。尤其是对贵金属催化剂，用载体负载后可大大减少主催化剂的用量，降低催化剂成本，又可提高其活性 。,载体的种类很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。 载体的存在，往往对催化剂的宏观

6、物理结构起着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者，以150m2/g或1100m2/g界定其上下限。,载体的功能： 1）提供有效的表面和适宜的孔结构。催化剂的活性表面和孔结构对催化剂的活性和选择性影响很大，但有的活性组分本身不具备这种条件。所以通过将活性组分用各种方法负载于载体上，来使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。例：金属Ni、Ag等。因此，载体的比表面一般都较大，且多为高熔点物质，具有热稳定性。 2）增强催化剂的机械强度。使催化剂具有一定的形状，以防止由于催化剂粉化造成停车。选择时要考虑载体的耐压、耐磨、抗冲强度（根据不同的反应体） 。

7、,3）改善催化剂的传导性。若载体具有良好的导热性，则可将反应放出的热迅速传递出去，以防止局部过热而造成催化剂的烧结和失活。例如用Cu 作催化剂，一般情况下200就会因熔化和烧结而失活。但选用Al2O3 做载体后，在250下仍维持活性而不烧结，从而延长了寿命。 4）减少活性组分的含量。使用载体，可使活性组分高度分散，从而减少活性组分的用量。这对活性组分是贵金属的催化剂尤为重要，可以大大节约成本。例如：使SO2 转化的V2O5 催化剂，载于硅藻土上，少量V2O5 即可起同样作用，尤其对贵金属。,5）载体提供附加的活性中心。因为载体表面可能会同时存在多种不同种类的活性位，当两种或两种以上的活性位相邻

8、时，就可能使反应向有利的方向进行。 6）活性组分与载体之间的溢流现象（Spillover）和强相互作用（SMSI：StrongMetalSupportInteraction）。 溢流现象指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。,1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ICSPI）对溢流作了明确的定义，即溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性物种，迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上的过程。例如，最常见及最重要的氢物种，首先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物

9、、活性炭和其它固体表面上，并与氢的接受体（acceptor）形成新的键。当然，溢流物种并非都要发生解离，部分解离或不解离的物种也可以发生溢流。 一些早期的研究发现，如1965年，Carter等发现，在金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如Al2O3）表面上羟基（OH）的同位素交换。1975年, Asaoka等发现，在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化剂的寿命。,整个过程及其伴随的能量变化如下： 双原子分子在第一相发生化学吸附并活化（在第一相表面上的化学吸附是一个放热过程），吸附的物种在表面上迁移到与第二相的接触界面，而原先的

10、双原子分子不可能在第二相上吸附(这个表面迁移过程只需较小的活化能。 通常，吸附物种在表面化学组成一致的表面上迁移称为表面扩散。)；溢流的物种在第二相的表面上扩散（在两个表面间的界面溢流需要发生与原先吸附表面化学键的断裂 和 与接受体表面形成新的化学键 这样一个过程。一般来说，这是一个吸热过程。因此，这一过程必须为吸附物种熵值的增加所驱动。当然，溢流物种也可以与接受体形成强的化学键而使这一过程成为一个放热过程。同样，在接受体表面上的扩散也只需较低的活化能）。,表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在

11、金属与氧化物之间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。 溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示：,一个双原子分子首先吸附在一个金属表面（黑色区域），该活化的物种溢流到载体表面上（白球），然后扩散到与其它表面的接触界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以发生的。, 强相互作用是金属与载体间的强相互作用。 目前，这方面的研究还处于基础研究阶段。 4、共催化剂：能和主催化剂同时起催化作用的组分。也就是说，如果在某一反应的催化剂中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，则活性大的为主催化剂，活性

12、小的为共催化剂。 例如， 脱氢催化剂Cr2O3Al2O3中，单独的Cr2O3就有较好的活性，而单独的Al2O3活性则很小。因此，Cr2O3是主催化剂，Al2O3是共催化剂。 但在MoO3Al2O3型脱氢催化剂中，单独的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂，所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。石油裂解用SiO2Al2O3固体酸催化剂具有与此类似的性质。, 合成氨铁系催化剂，单独使用主催化剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用MoFe合金或许更好（见右图）。合金中Mo含量在80%时，其活性比单纯Fe或Mo都高。这里，Mo就成了主催化剂，而Fe反而

13、成了共催化剂。,MoFe合金组成与活性关系图,5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。 抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择性下降。 稳定剂的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。,二、催化剂的活化： 由催化剂厂购买的催化剂，通常是不具备催化活性的。在装入反应器后，必

14、须先进行活化，也就是催化剂使用说明书中规定的开工程序，实际上也就是活化过程。 活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常，金属氧化物有两种活化情况。,1、还原活化：如：氨合成催化剂出厂时是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原。 再比如：水煤气变换用的是铁系催化剂，其前驱态是Fe2O3，而活性态是Fe3O4，也需还原活化。 而 硫化物催化剂的前驱态多为氧化物，需先进行还原硫化，才能使其转化为活性态。 2、氧化活化：如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出厂时为V2O4，而活性态为V2O5，因此需通空气将V2O4氧化为V2O5后，才可进行催化生产。 而固体酸催化剂的前驱态常

15、含有大量结合水。需先行脱水，才能产生酸活性位，具有催化效力。 具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。,三、催化剂的失活 由于催化剂参与了反应的中间过程，因此在催化剂表面上发生的或进行的任一过程，都会或多或少地影响到其表面的物化结构和性质，从而最终导致活性结构被破坏或活性丧失，这时称催化剂失活。 常见的催化剂失活原因有： 1、中毒：即原料气中有没有净化干净的机械 / 化学杂质，如：油污、灰尘 / 硫化物、砷化物等等，这些杂质占据催化剂的活性位，从而使催化剂失活。,2、热不稳定性：1）由于化学吸附 / 表面反应过程中放热，使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反应表面大幅度

16、下降，而使催化剂失活。 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起相变等，从而导致催化剂失活。 3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。 4、机械不稳定性：由于气流的冲击、上层催化剂的重压（尤其是固定床反应器）以及热冲击下，强度不高的催化剂易粉碎，从而堵塞反应气流的通道，造成停车。 5、比如：在氧化还原反应中，当反应物中氧化剂与还原剂配比不合适，造成催化剂氧化过度或还原过度，使得原来设计的活性位不存在，而使催化剂失活。 催化剂失活后，需进行再生处理或更换处理。,四、催化剂的表征,五、工业催化过程 催化过程是在催化反应器中实现的，反应器分

17、两大类。 另外，均相催化也是工业催化的一个重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的钯配合物（Wacker法）催化剂，用于甲醇羰基化合成乙酸的铑配合物催化剂，用于烯烃二聚、齐聚及聚合的可溶性Ziegler催化剂，以及近年来发现的用于烯烃聚合的均相茂金属催化剂等。均相催化不如多相催化应用广泛。,目前，均相催化反应多在液相中进行。 优点是：催化剂高度分散，分布均匀，活性中心均一。通常，它的活性高，选择性好，操作条件温和（一般200），易于控制，能耗低。 缺点是：因液体量大，循环量大，使得设备庞大，生产能力低。 另外，液体对设备的腐蚀严重，反应物与产物的分离也较困难。 现正在进行均相催化的固载化研究。均相催化剂的负载化代表着均相催化剂反过来向多相催化剂的渗透和融合。目前这方面的研究进展较快，在生化反应工程、聚合反应工程中，都已经有了实质的进展和初步的工业化成果。各种固定化酶，以及负载化的金属有机配合物聚合催化剂，无论是ZieglerNatta型的，或是KaminskySinn型的，都已经进入了起步阶段，前景良好。其它均相催化剂的负载化研究，也在加紧进行。下表是一个固定化均相催化剂的典型实验结果。,