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1、第五章 化学动力学 Chemical Kinetics,热力学,动力学,状态,过程,速率，机理,方向判据，可能性,对象,结论,化学动力学的任务和目的,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学预测反应的可能性，,化学动力学的任务和目的,化学动力学把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学的任务和目的,化学动力学的基本任务： 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率的影响； 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应能力间的关系,化学动力学的任务和目的,反应速
2、率 （rate of reaction）,化学反应速率,反应速率的符号,例如:,反应物减少，产物增多，故而：,但反应速率不能为负，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的减少或产物的增加来定义的,化学反应速率,显然，dH2=3dN2 dNH3=2dN2,对于 N2：,对于 H2：,对于 NH3：,化学计量关系对反应速率的影响,反应速率（rate of reaction）,总包反应（overall reaction）,若某反应，其化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下述反应为总包反应：,其真实反应历程如下页,基元反应（elementa
3、ry reaction）,上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应,注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,原因：多分子同时碰撞的几率极小,化学反应的速率方程,质量作用定律（law of mass action）,实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式： r = k cA cB ,、： 反应的级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为
4、级,n = + + ： 反应的总级数。,k：反应速率常数，可视k为温度T的函数。,质量作用定律（law of mass action）,注意：,1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。,2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。,3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。,返回,几个总包反应：,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分
5、解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,反应：,微分式,一级反应的积分速率方程,不定积分式,定积分式,-integral rate equation of first order reaction,某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：,一级反应的积分速率方程,一级反应的积分速率方程,抗菌素浓度随时间的变化,一级反应的积分速率方程,斜率0.096h-1,速率常数0.096h-1,一级反应的半衰期：,半衰期是指反应发
6、生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2,一级反应的半衰期（halflife time）方程,一级反应浓度与时间的关系,一级反应的特点,1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,碳断代技术 14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数，会因
7、14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。,题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。,解：,一级反应的例子,由一级反应速率方程 易知：,当 时,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,2A P,二级反应的积分速率方程,微分式,不定积分式：,二级反应,二级反应的积分速率方程,定积分式：,将CA1/2 CA,0代入上式可
8、得半衰期方程,二级反应浓度与时间的关系,二级反应（纯二级反应）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,不定积分式：,定积分式：,二级反应速率方程,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equatio
9、n of Zeroth order reaction),零级反应的特点,零级反应的特点,1.速率常数k的单位为浓度时间-1,3.CA 与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,简单级数反应速率方程,反应级数的确定,一、积分法（尝试法）,二、微分法,三、半衰期法,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作如下尝试：,分别用下列方式作图：,积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,微分法确定反应级数,A P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法利用的是微分速率方程，求速
10、率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,从直线斜率求出n值。,微分法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式：,零级反应： t1/2 = Ka t1/2 与初始浓度成正比,一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关,二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比,半衰期法确定反应级数,温度对反应速率的影响,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍
11、。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 一般反应的 lnk1/T 呈一直线关系。,阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯公式,斯凡特奥古斯特阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius）（1859年2月19日1927年10月2日），瑞典化学家。提出了电解质在水溶液中电离的阿伦尼乌斯理论，研究了温度对化学反应速率的影响，得出阿伦尼乌斯方程。由于在物理化学方面的杰出贡献，被授予1903年诺贝尔化学奖。,阿仑尼乌
12、斯（Arrhenius）公式,A 称为指前因子，（ pre-exponential factor）,Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy）,阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,（1）,利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式,（2）,由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数,（3）微分式,此式说明k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。,此式即为阿仑尼乌斯活化能之
13、定义式,Ea 的物理意义(对于基元反应) ：,活化能（Activation Energy）的物理意义,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,其物理意义如图：,若反应可逆： 正向反应活化能为Ea正，逆向反应活化能为Ea逆， Ea,逆Ea,正 = Ea = rUm（等容下进行）,基元反应的活化能,上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相同的,微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态,催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，有个魔术“神杯”的故事。,1
14、836年，他在物理学与化学年鉴杂志上发表了一篇论文，首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。,2018/9/26,54,催化作用的共同特点,催化作用的共同特点 一、 催化剂不能改变体系的热力学平衡。 在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。,2018/9/26,55,二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。 尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：
15、即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：,催化作用的共同特点,2018/9/26,56,催化反应,式中 A、B 为反应物，C、D 为生成物，K 为催化剂，AK 为中间物，AB、ABK 为活化络合物。下图示出两种历程的能量变化近似理论图。,催化作用的共同特点,2018/9/26,57,开僻了新途径，与原途径同时进行 如图所示。较高曲线表示无催化剂参与反应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。,催化作用的共同特点,2018/9/26,58,新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比， E Ea , E2 Ea。,个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。,催化作用的共同特点,2018/9/26,59,催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义：,其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂；,其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：,催化作用的共同特点,
