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1、化学测量有效性保证 与标准物质的应用,2009年5月,一、化学测量结果的有效性保证 二、标准物质的概念 三、标准物质的应用,目 录,一、化学测量结果的有效性保证,检测对象组成复杂(105) 含量范围很宽 10-12 1 g/g 样品基体复杂 (10?)，种类非常繁杂 样品制备与检测流程各异 检测技术多样,全球测量和测试结果的可比性 测量结果的溯源性 一处测量，处处可用,使用量值准确、可溯源的标准物质和高准确度测量方法，可以提高测量准确性与有效性，改进分析测量的质量。,一、化学测量结果的有效性保证,溯源性 不确定度 一致性和可比性,化学测量结果有效性体现在：,没有建立溯源性的测量结果就无法给出测
2、量结果的不确定度，没有不确定度的测量结果是不完整的，也就不具有一致性和可比性，这样的测量结果是无效的、不准确的、不可靠的。,一、化学测量结果的有效性保证,（标准物质的）溯源性（ Traceability ） 通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量结果的值能够与规定的参考标准，通常是与国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。 此概念常由形容词traceable(可溯源的)来表示。 这条不间断的比较链称为溯源链。 与分析中所用仪器的校准的溯源性相比较，化学标准物质的溯源性通常具有同等或更大的重要性。 - JJF1005-2005,一、化学测量结果的有效性保证,基准测量方法(P
3、rimary Method of Measurement) (PMM) 具有最高计量品质的测量方法，它的操作可以完全的被描述和理解，它的不确定度可以用SI单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。 基准方法有： isotope dilution with mass spectrometry 同位素稀释质谱法 coulometry 库仑法 gravimetry (a) gas mixtures and (b) gravimetric analysis 重量法 （a）气体混合物 (b) 重量法分析titrimetry 滴定法freezing-point depression determinati
4、on 凝固点下降测定法,一、化学测量结果的有效性保证,标准方法(Reference Method of Measurement) (RMM)经过系统地研究，确切而清晰地描述了准确测量特定化学成分量所必需的条件和过程的方法，其准确度和精密度能满足评价其他方法准确度和给一级标准物质赋值的要求。有效方法(Validated Method of Measurement) (VMM)己被证明技术性能可以满足其应用目的的方法。如经过实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和精密度等技术参数能满足二级标准物质的定值要求。,一、化学测量结果的有效性保证,一、化学测量结果的有效性保证,测量不确定度（un
5、certainty of measurement),表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 “合理”，意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。也就是说，测量是在重复性条件或复现性条件下进行的，此时对同一被测量做多次测量，所得测量结果的分散性可按公式算出，并用重复性标准偏差或复现性标准偏差表示。 “相联系”，意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。,一、化学测量结果的有效性保证,测量不确定度从词义上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说
6、明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。 为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此，在定义中规定：测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称
7、它们为标准不确定度和扩展不确定度。,一、化学测量结果的有效性保证,1在任一地方做的分析测量应与在其他地点进行的同一测量具有一致性 2应使用经检验的方法、设备，以确保其适用性。 3工作人员应具有所需资质和能力。 4应对实验室的技术能力进行定期、独立的评估。 5从事分析测量的组织应有充分详细的质量控制和质量保证程序。,一、化学测量结果的有效性保证,检测实验室的化学测量结果的不确定度应考虑以下因素：,标准物质证书给出的标准值（认定值）的不确定度 测量结果的重复性 样品前处理（如：样品消解、萃取回收、浓缩、稀释等等） 称量、环境因素的影响等等。 总之，是由系统效应引入的不确定度和随机效应引入的不确定度
8、构成。,三、化学测量结果的有效性保证,一、化学测量结果的有效性保证,酸碱滴定不确定度因果图,称取KHP,以NaOH滴定KHP,准确移取,以NaOH滴定HCl,结 果,有证标准物质（Certified Reference Material，CRM） 采用计量学上有效的程序对其一种或多种特定特性进行表征的标准物质，该标准物质附有证书，在证书中提供了其特定特性的值及不确定度，以及计量学溯源性的声明。 特性量值可以是定性的特性，例如特征属性或序列。该属性的不确定度常用概率表示。,二、标准物质基本概念,标准物质（Reference Material，RM） 具有一种或多种足够均匀和稳定的特定特性，该特性
9、的确立适用于其在测量过程中的预期用途。,1）标准物质种类多，仅化学成分量标准物质就数以千计，其量限范围跨越12个数量级； 2）标准物质具有一种或多种足够均匀和很好地确定了特性值的； 3）标准物质用途明确、实用性强； 4）标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后在进行复制。,标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为其主要特征的。这三个特征也是标准物质的基本要求。,二、标准物质基本概念,分级的主要依据：溯源性 分类的主要依据：性质、应用领域 ISO/REMCO在量值溯源图中分为三级：基准标准物质(PRM)有证标准物质(CRM)标准物质(RM) 前苏联分为三级：国家级、部级、企业级
10、美国只有一级：标准参考物质(SRM) 一些欧洲国家也只有一级：有证标准物质 我国两个等级：一级标准物质GBW和二级标准物质GBW(E)。,二、标准物质基本概念,ISO/REMCO分为17类：（IRMM与此分类类似，按学科分类） 1)地质学 2)物理化学 3)核材料、放射性材料 4)环境 5)有色金属 6)黑色金属 7)塑料、橡胶、塑料制品 8)玻璃、陶瓷 9)生物、植物、食品 10)生物医学、药物 11)临床化学 12)纸 13)石油 14)无机化工产品 15)有机化工产品 16)技术和工程 17)物理学和计量学,二、标准物质基本概念,国际标准化组织关于标准物质的文件：,ISO/guide 3
11、0:1992标准物质常用术语及定义 ISO/guide 31:2000(E)标准物质证书及标签内容 ISO/guide 33:2000(E) 有证标准物质的使用 ISO/guide 34:2000标准物质研制者能力的一般要求 ISO/guide 35:1989标准物质定值的一般原则和统计学原理,二、标准物质基本概念,对标准物质量值水平要求,单一特性量值到多特性量值 常量、微量到痕量、超痕量，量值不确定度水平不断降低 适应越来越低的、不同食品、环境基体中污染物限量法规的要求及高新技术领域对痕量、超痕量杂质测量技术的要求。标准物质特性量值的浓度接近法规所规定的检出限水平或限量水平。 高纯与复杂基体
12、两极发展 即： 满足高端量值溯源需求的高纯金属、高纯化合物、同位素稀释剂等满足方法评价确认需求的生物、环境与食品等复杂基体标准物质。 总量-形态、常规特性量-生物量 传统领域到生物、临床、新材料等新兴领域,发展趋势,二、标准物质基本概念,酒精含量检测,空气质量检测,水质检测,药品检测,标准物质,贸易商品估值、合金分析、体液临床分析、新技术鉴定等,食品安全检测,国际贸易商品检测,三、标准物质的应用,标准物质的广泛应用,三、标准物质的用途,测量 六要素,实验人员,测量仪器,待测样品,实验环境,测量方法,测量标准,1 标准物质用于评价测量方法在研究或引用一种测量方法时，通过将标准物质作为标准进行实验
13、，对测量过程的重复性、再现性与准确性做出最客观、最简便的有效评价。 2 标准物质用于评价测量仪器 标准物质作为校准标准，评价测量仪器的计量性能是否合格。即关系到仪器的响应曲线、精密度、灵敏度及检测限等。在此情况下，需选用与仪器测量范围相一致的一系列标准物质。,三、标准物质的用途,三、标准物质的用途,3 标准物质用于测试待测样品 用标准物质作为标准，对相应组分化合物进行检测分析，正如标准物质定义所述：给物质或材料赋值。 4 标准物质用于评价测量环境 采用相同的测量方法和相同类型的仪器设备，在不同环境条件下进行实验，通常使用标准物质进行评价，考查检验结果的变动性。,5 标准物质用于评价实验人员与检
14、测实验室能力,三、标准物质的用途,行业系统组织的检测实验室能力考核国家实验室认可与合格评定中心组织的能力验证实验室检测/校准实验室能力认可,通过标准物质在上述领域的应用,可使测量结果建立在溯源性的基础上，并由此实现测量结果的准确与可比。,3.1、标准物质与测量仪器校准,大多数情况下，化学测量的仪器输出信号与被分析物的量之间的定量关系不能通过易于理解的物理或化学原理建立，而往往凭借实验中建立的经验公式：信号=K(被分析物的量)n n1即信号与被分析物的量之间呈线性关系最为常见。 由于缺少合适的物理/化学理论来支持仪器的基本操作，比例常数K通常未知。在这种情况下，有必要引进量值准确已知的特定被分析
15、物（通过标准物质的引进来实现）作为校准标准来校准仪器的输出信号样品中被分析物的量 校准标准中被分析物的量,3.1 化学测量中的校准,3.1、标准物质与测量仪器校准,几种基本的校准模型,线性回归法单点校准法双点校准法（括弧法）,1 直接校准法,测量中因样品与校准标准之间基体不同而产生的基体效应，可通过适当的基体匹配或标准加入法克服。,2 标准加入法,分析样品中p, p-DDE含量:将10毫升样品溶液分成五等份各2毫升，除一份溶液外，其余每份溶液中准确加入不等量的p，p-DDE标准溶液，然后将所有溶液均定容至3毫升。根据测量结果绘制校准曲线，其中横轴为样品中p，p-DDE的量：,样品溶液中p，p-
16、DDE的浓度可通过将校准曲线外推至y=0求得。使用标准加入法时，应考虑样品空白的影响，必要时对样品空白进行扣除。添加校准标准的量建议以样品溶液中被分析物的浓度为梯度，依次递增。,例,3.1、标准物质与测量仪器校准,3.2、标准物质与测量方法确认,1 测量方法确认的目的与意义,方法确认（method validation）的 定义：在确认分析要求的基础上，证明分析方法与应用要求相适应的活动。 ISO/IEC 17025校准和检测实验室能力的通用要求： 方法确认是证明方法正确并满足预期用途，方法证实（method verification）则是证明方法总体特性能否得到复现，方法能否得到正确执行。无论是方法的确认，还是方法证实，都建立在对方法的性能参数进行评价的基础上。,“实验室应对非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围内使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期用途”；“在引入检测或校准之前，实验室应证实能够正确运用标准方法，如果标准方法发生了变化，应重新进行证实”。,
