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1、聚合物流变学,蒲 侠 ,第一章 绪论,1. 流变学概念,研究聚合物流动和变形的科学，是介于力学、化学和工程科学之间的边缘科学，是现代流变学的重要分支。 流变学:研究材料流动和变形的科学.聚合物流变学:研究聚合物流动和变形的科学流动和变形之间的关系:流动-液体-粘性-耗散能量-产生永久形变-无记忆效应-牛顿定律-时间过程变形-固体-弹性-贮存能量-形变可以恢复-有记忆效应-虎克定律-瞬时效应,流动与变形之间的关系属于两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散部分能量，通常液体流动时遵从牛顿流动定律，即材料所受剪切应力、剪切速率成正比，且流动
2、过程是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料的流动。变形是固体材料的属性，表现出弹性行为，产生的弹性形变(举例)在外力撤消时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还原能量，具有弹性记忆效应。固体变形时遵从胡克定律材料所受应力与形变量成正比，应力应变之间的响应为瞬时响应(画图)。,牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料经常表现出复杂的力学性质，如橡胶、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性共存。对于这类材料，仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，因此必须发展一门学科
3、流变学对其进行研究。因此所谓流变性实质就是“固液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。,广义而言，流动与变形是两个紧密相关的概念，在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动为广义的变形，而变形是广义的流动，两者差别在于外力作用时间的长短及观察者时间的不同,2. 流变学发展历史,流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。 公元前1500年,已有肤浅的认识，埃及人发明了一种“水钟”，用以观测定容器内水层高度与时间关系以及温度对液体粘度的影响。 16-18世纪,发展较快。伽利略提出了液体具有内聚
4、粘性，胡克建立了弹性固体的应力应变关系；牛顿阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。,19世纪,泊肃叶提出液体流经管道时流量、管径、粘度及压力差之间的定量关系；1874年波尔兹曼研究了应力应变时间的依赖关系。 聚合物问世后,发现它们不能用传统的弹性力学和经典的粘性力学理论来加以解释和描述，从而成为一种介于胡克定律和牛顿液体之间的一大类材料。 1928年Reiner和 Binham(宾哈姆)为首，在美国化学学会“塑性讨论会”上倡议和创建一门学科“Rheology”，成立了流变学会。,1929年出版了流变学杂志。 1945年成立了国际流变学联合会。 1945年在荷兰召开了首届国际流变学会，每4年举办一
5、次。 我国从50年代开始研究，1985年在长沙召开了第一届全国流变学会议，成立了流学学专门委员会，流变学会议每隔23年举行一次，每次会议上，高分子流变学方面的研究特别活跃。 流变学的发展同世界经济发展和工业化进程密切相关.现代工业需要耐蠕变高温和高强度的聚合物,因此同固体蠕变、粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来。,3. 高分子材料流变学研究内容,结构流变学:又称微观流变学或分子流变学，研究高分子材料的流变性质与其微观结构分子链结构、聚集态结构之间的关系，从分子的结构模型出发，采用统计方法得到宏观流变性质和微观结构参数之间的联系。 也就是书上所指聚合物的流变行为和数学模式，主要是以数学式来
6、表达应力与应变的关系或应力与应变速率的关系，本书主要研究的是结构流变。主要包括线性弹性、线性粘性、非线性弹性、非线性粘性和线性粘弹性这五个数学模式。,加工流变学：属于宏观流变学，主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。比如说，研究加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度、弹性）及产品力学性质之间的关系，异常的流变现象如挤出胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流变学分析） 聚合物流变学性能的表征和测定方法,4.聚合物的流变特性(高分子液体的奇异流变现象),(1) 弹性 以已硫化的橡胶为例.(未硫化的橡胶是无任何使用价值)
7、 解释玻璃化温度,橡胶形变的三个区.以书上的图为例.图0.2 (2)粘性 以未硫化的橡胶的为例,(3) 有时间依赖性的流体 同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形,而在较长时作用下则呈现粘性变形.这与聚合物长链分子的结构以及分子链之间互相缠结有关. 比如悬挂的雨衣,和扎头发的皮筋.,粘弹性的几点表现. 4.1 高粘度与剪切变稀行为小分子水的粘度：10-3Pa.s，只随温度变化高分子粘度大，随温度和剪切速率增大而降低 4.2 Weissenberg效应(书118页)-爬杆现象 -弹性造成,4.3 挤出胀大现象 口型膨胀效应 -弹性记忆效应 4.4 不稳定流动和熔体破碎现象,图1 与流变时间相关
8、的非牛顿流体流变曲线,（A）为触变体的流变曲线，在第一循环（t1）中，当剪切速率上升时，流体中某种结构因剪切遭到破坏，表现出“剪切变稀”性质，然后令剪切速率下降，发现由于触变体内结构恢复过程相当慢，回复曲线与上升曲线不重合，回复曲线为一条直线，再进行第二循环（t2）,流体内被破坏的结构尚不曾恢复，因此第二循环的上升曲线不能循环第一循环的上升曲线，反而与第一循环的回复曲线相切，出现新的一条假塑性曲线，剪切速率下降时，又沿一条新的直线回复，形成一个个滞后圈。外力作用时间越长，t4t3t2t1,材料的粘度越低，表现出触变性。震凝性流变曲线与此相反。,在触变性流体的流变曲线中，第一循环后，若给予流体充
9、分的静置，使其结构得以恢复，再进行第二循环，则流变曲线可能会与第一循环重合。一些高分子冻胶、高浓度的聚合物溶液及一些高分子体系具有触变性，如油墨、涂料、炭黑混炼橡胶，内部都存在由炭黑与橡胶分子链间的物理链形成的连串结构，在加工时，强大的剪切应力会破坏连串结构，使粘度很快下降，表现出触变性，而在流动过程中，由于结构部分得到恢复，混炼橡胶的可塑性又会随时间而下降。适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、某些相容性差的高分子体系等则表现出典型的震凝性，如将筷子插入适当调和的淀粉糊中，用力搅动，淀粉糊会突然变硬，甚至使筷子折断。,5. 聚合物流变学的应用,聚合物流变学理论是高分子成型加工的基础.它们的加工成
10、型和使用性能在很大程度上取决于它的流变行为. 两方块与三方块方案高分子 高聚物 材料-流变学-加工成型-形态学- - 材料 加工 理论高分子 应用 工程 物理 工程,加工设备-流变性质-加工条件- (口型机头螺杆 (粘度弹性 (温度剪切速率拉伸比加热 模具混炼设备等) 断裂特性等) 冷却速率等)形态学 分子结构参数-力学性质(化学结构分子量及分布 (强度冲击性能透过性支化交联等) 动态力学性能等),(一)、与分子结构参数关系聚合物的流变性质如粘度、弹性、断裂特性与它的分子结构、分子量及其分布、支化和交联（凝胶）等均有密切关系.粘度指高聚物材料流动的阻力，粘度大，流动性小。例：高聚物分子链的刚性
11、及分子间作用力增大，粘度高，PA、PC、PVC、PMMA等在粘流态时的粘度比PE、PP、PS大。,分子量的影响，如图1.12，高聚物分子量高，分子间作用力增大，粘度增大，流动性下降。图1.12 分子量与粘度关系,分子量分布的影响，如图1.13当剪切速率小时，分子量分布宽的试样粘度比分子量分布窄的高，剪切速率高时，分布宽的反而比分布窄的低。图1.13 分子量 分布对聚合物 粘度的影响,当分子量相同时，分子链是否支化以及与链长短如何，对粘度影响也很大，可见，分子量相等时，对于短支链，支链分子的粘度比直链分子的粘度低，对于长支链，则支链分子的比直链分子高。,图1.14 顺丁橡胶的粘度与分子支化关系,
12、从成型加工考虑，希望高聚物有较好的流动性，这样可以使高聚物与其它填料混合均匀，充模良好，制品表面光洁，因此可从降低分子量方面着手，但也不能太低，以免影响制品力学性能。分子量分布，支化及交联的影响可根据具体条件确定。,（二）、 与加工的关系研究聚合物的流变性质，对正确选择加工工艺条件和配方设计有重要意义。加工条件一般包括温度、流变速率、牵伸比、加热与冷却速率等。我们以温度、剪切速率为例说明。,可见，不同聚合物的T，r曲线斜率不同，斜率大，依赖性强，图1-5，PC、PMMA，温度升高50度，可以下降得很快，而PE下降较慢，图1-6却相反，PC对r基本不变，PE等下降很快。所以在成型加工中调节流动性
13、时，对于PC、PMMA等分子链较刚硬、分子间作用力较大的聚合物，可通过改变温度来调节，而对于PE等柔性高分子，改变温度效果不明显，通过调节成型加工速率来得更快，效果更明显。(解释粘度与温度压力的关系),(三)、与加工设备的关系研究聚合物的流变性质，对于合理地设计成型加工设备如口型、机头、螺杆、模具、混炼设备等十分重要。以挤出胀大现象为例：,图 1.15 挤出胀大现象,挤出胀大现象指高分子被强迫挤出口模时，挤出物尺寸d要大于口模尺寸D，截面形状也发生变化的现象。 挤出胀大现象影响挤出制品的质量，对挤出成型工艺及挤出口模及机头设计至关重要，以便挤出光滑的制品和有效地控制尺寸。,(四)、 与形态学及
14、力学性质关系高分子材料的流变性不同，对应的产品结构及力学性能也不同，如：Han和Kim对PE/PS共混物的流变学进行了详细研究，如下图：,图1.8 PE/PS共混物流变性能,可见，PE/PS=25/75及50/50时，熔体粘度出现最小值，组成为50/50表现得特别明显，当PE/PS=75/25时，粘度出现极大值。对应的微观结构，当PE/PS为25/75及50/50时，共混物熔体为珠状或纤维状分散状态，而75/25时则为互锁状的交织结构。,不同的微观结构对应的力学性能也不同。如： 均相共混物：共混物性能与其组分性能之间的关系可用下式表达：P=P11+P22+I12P,P1,P2 共混物及组分性能
15、1，2 体积分布，质量分数I 表示组分间互作用常数 单相连续的复相共混物：P:共混物的性能P1：连续相的性能2：分散相的体积分数A, , 为系数,两相连续的复相共混物：n:为与具体体系有关的常数此外，前面的图中还涉及到分子结构参数，加工条件与形态学之间的关系，这是以后形态学课程将要介绍的。不同的加工条件，所得的制品力学性能也不同，下表给出的是聚丙烯通过吹塑法、双向拉伸、流涎法得到的薄膜性能比较。,表 1.1 PP几种典型薄膜性能,分子结构参数与力学性质关系，以PP为例，根据完全展开的聚合物链上的甲酯团的立体取向，可将PP分为三种类型： 无规PP立体图 等规PP立体图 间规PP立体图,总之，流变学作为一门研究材料结构与流变性能关系的学科，与高分子科学的任一分支均有密切关系。对高分子材料合成而言，与高分子化学结合在一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产物品质的重要参数;对高分子材料成型加工而言，与高分子物理学、高分子材料成型工艺课结合在一起，成为设计和控制材料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳外观和内在质量的重要手段;对高分子加工模具和机械设计而言，流变学为设计提供了必需的教学模型和被加工材料的流动性质，是进行计算机辅助设计CAD的重要基础之一。,
