氯化基础知识培训

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1、氯化基础知识,龙巨安,4 粗四氯化钛生产的基础知识,4.1 钛的重要化合物的性质 4.2 粗四氯化钛生产的反应原理 4.3 氯化工艺 4.4 熔盐氯化的优缺点,4.1 钛的重要化合物的性质,4.1.1钛的氧化物 1）二氧化钛（TiO2）TiO2 是一种多晶型氧化物，它有三种晶 型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。TiO2 的热稳定性较大，加热至2200以上时，才 会部分热分解放出O2并生成Ti3O5，进一步 加热转变成Ti2O3。 TiO2 中O-Ti 键结合力很强，因而TiO2 具 有较稳定的化学性质。TiO2实际上不溶于水 和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓 HCl和浓HNO3，也可

2、溶于HF中。在酸性溶液,中，钛以Ti4+离子或TiO2+（钛酰基）阳离子 形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛 液中就同时含有Ti(SO4)2 和TiOSO4。 TiO2 在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al 等还原，但常常还原不彻 底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这 也就是工业生产不用TiO2而用TiCl4 做原料来 制取金属钛的原因。 TiO2 在有还原剂C存在的条件下，加热 至8001000时，可被Cl2氯化成TiCl4，是 工业生产TiCl4 的主要方法。,2）五氧化三钛（Ti3O5） 在12001400温度下，用C 还原TiO2，或是在14001

3、450下加热TiO+TiO2 或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有实际 意义的是，在电炉中用C 还原熔炼钛铁精矿 制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中 的一种重要成份。 3）三氧化二钛（Ti2O3）Ti2O3可在11001200下用H2 还原TiO2 ，或在13501400下用C 还原TiO2 制得。,Ti2O3 具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3 将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液： Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O （4-1） 在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣

4、中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。,钛氧化物性质都比较稳定，任何一种还原剂，即使它能够克服氧对TiO2、Ti3O5、Ti2O3 甚至TiO的亲和力（吉布斯自由能更低），但是由于溶解在金属钛相中的氧（即Ti-O 固溶体）的亲和力，仍然不能将纯钛还原出来。因此，那种不考虑溶液相而简略的进行热力学计算分析，结果经常是失败的或者达不到预期，还原反应的实际完成程度会比计算所预料的要小。因此氯化工艺就成为了二氧化钛氯化的主要角色。,4.1.2 四氯化钛（TiCl4） 常温下纯TiCl4 是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气味。熔点：-2

5、3.2，沸点：136。 TiCl4 对热很稳定，在136沸腾而不分解。在2230 下只部分分解，在4730 高温下才能完全分解为钛和氯。 TiCl4 与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3 等，这在工业生产中给TiCl4 的精制提纯带来一定困难。,TiCl4 与水的反应：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl （4-2）在300400温度下，TiCl4 蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2：TiCl4(g) + 2H2O(g) = TiO2 + 4HCl （4-3） TiCl4 与O2（或空气中的O2）在高温下反应生成TiO2： T

6、iCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 （4-4）,TiCl4与活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、Al 等）的反应：TiCl4 (g) + 4Na (l) Ti + 4NaCl （4-5）TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 （4-6） 纯TiCl4 在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。但在200以上时则有较大腐蚀性。当温度高于850900时，发现它们之间有明显的相互作用。,4.2 粗四氯化钛生产的反应原理,TiCl4是生产海锦钛和气相氧化法生产钛白的原料，也是制备钛酸酯和高纯TiO2超微粉的原料， TiCl4是在有碳存在下用Cl2氯化高钛渣、金

7、红石制得的。,4.2.1 氯化剂的选择 氯化剂的种类很多，常用的有氯气、氯化硫酰(SO2Cl2)盐酸与双氧水的混合物及五氯化磷。氯化工艺既要考虑主体反应的反应活性、工艺成本以及是否易于制取等相关因素。综合分析，氯气作为氯化工艺氯化原料当然是首选。但氯气为有剧毒的气体，在生产过程中，必须严格的控制，确保生产的稳定，人员的安全。 氯气氯化的优点： 1）氯气有强氧化性，很容易与金属或金属氧化物进行反应，反应速度快； 2）氯气与氧化物反应的产物比较稳定； 3）氯气采用氯碱工艺易制取，价格适中。,4.2.2 什么叫氯化 所谓氯化，就是用氯气或含氯化合物在一定的温度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物

8、作用生成氯化物的反应。 比如用氯气和Ca、CaO、TiO2或者TiCl4和Mg、CaO 进行反应。 1）氯气与金属氧化物直接反应，通常情况是所生成的氯化物比其金属氧化物拥有更低的吉布斯生成自由能；,Cl2+MeO=MeCl2+O2 2）氯气和金属氧化物的加物质反应，条件为加入的物质能改进或促进反应向生成氯化物的方向进行。如果自身并不消耗，那么这种物质叫催化剂；另外一种就是作为反应物进行反应。 如：钛的加碳氯化，在不加碳时，此反应在900度都不进行，只有高于3000度才进行，但如果加入碳后，反应将在600度能进行，而且加入的物质能以气态的形式溢走，不会加重固相物质。,3）含氯化合物与金属的反应，

9、此种金属的还原性必须要强于所生成金属的还原性或生成金属的氯化物拥有更低的吉布斯生成自由能。 如：CaAlLiMg+TiCl4=Ti+CaCl2AlCl3LiClMgCl2 4）含氯化合物与金属氧化物的反应，条件为：生成的金属氯化物的活性低于反应物中的氯化物。即氯化炉中进行的二次反应 如：TiCl4+CaO=CaCl2+TiO2 SiCl4+ TiO2=TiCl4+SiO2,4.2.3 含钛物料的选择 目前，用于氯化生产的含钛物料主要有天然金红石、人造金红石和钛渣。我国钛资源的特点是：资源丰富、储量大、分布广；但原生矿多，砂矿少；钛铁矿多，金红石矿少；贫矿多，富矿少；共生矿多，单一矿少。我国天然

10、金红石矿源很少，人造金红石价格贵，增加了生产成本。相比之下，三种原料中采用钛渣为氯化原料最经济。本项目是采用攀钢钛业公司钛冶炼厂的高钛渣，其主要成分TiO2含量达77.8%。,4.2.4 氯化过程的热力学分析 高钛渣中钛多以二氧化钛（TiO2）状态存在，而在钛渣中钛还以各种低价氧化物（Ti3O5、Ti2O3、TiO）以及碳化物（TiC）、氮化物（TiN）的形态存在。此外，各种含钛物料中还不同程度的含有多种杂质氧化物（FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2 等）。 现对钛化合物的氯化按有无还原剂碳存在的情况加以讨论；杂质氧化物按生产实际在有还原剂存在的情况下进行讨论。,

11、1） 在没有还原剂碳存在的情况下，钛的化合物的氯化 钛渣中的TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC 及TiN 等与Cl2作用可能发生下列反应： 1/2TiO2 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2O2 （4-1） 1/6Ti3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/12O2 （4-2） 1/4Ti2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/8O2 （4-3） 1/2TiO + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/4O2 （4-4）,Ti3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/2TiO2 （4-5） Ti2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3

12、/2TiO2 （4-6） TiO + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2TiO2 （4-7） 1/2TiC + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2C （4-8） 1/2TiN + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/4N2 （4-9） 将上述反应式（4-1）至（4-9）以1mol Cl2 为基准计算，得到的GT T 数值列于表4-1中，并在图4-1 中示出各反应的GT T 关系。（Gi 值从热力学数据手册中查得，GT 的物理意义及计算方法）,表4-1 无碳存在时钛的氧化物、碳化物和氮化物与氯反应的GT T 关系值,上述表明： （1）在计算的温度范围内（9001400K），从（4-

13、1）至（4-4）式反应的GT值可看出，随着钛的氧化物中氧含量的减少，GT值降低，其被氯化的可能性则相应增加。 （2）在计算的温度范围内，反应式（4-5）至（4-7）的GT比相对应的反应式（4-2）至（4-4）的GT要负得多。从热力学观点看，无碳存在时，钛的低价氧化物与氯作用可优先按（4-5）至（4-7）式反应生成TiCl4 和TiO2，生成的中间化合物TiO2 要继续按（4-1）式反应生成TiCl4 是不可能的。,所以，在无碳存在时，TiO2不可能氯化；钛的低价氧化物的氯化率也很低，TiO的氯化率仅为50%；Ti2O3为25%；而Ti3O5低至16.7%。,2）钛的氧化物加碳氯化 由上述热力学

14、分析可知，在无碳存在时，TiO2不被氯化。在生产实践中是采用加还原剂的办法来实现含钛物料的氯化的。 在有还原剂碳存在的条件下，钛氧化物的氯化反应及反应的标准自由能随温度的变化GT T 关系列于表4-2。,将上述反应式（4-10）至（4-19）以1mol Cl2 为基准计算得到的GT T数值列于表4-3 中，并作图如图4-2 所示。,上述表明： 1）在9001400K温度范围内，反应（4-10）至（4-19）均可向生成TiCl4的方向进行。 2）有还原剂碳存在时，随钛渣中含氧量的降低， G数值也随之降低, 钛渣中的低价钛的氧化物更易氯化，且价态越低，氯化反应的热力学趋势越大；另外，低价氧化钛氯化

15、反应的放热量也比TiO2 氯化的放热量大，因此从反应的趋向性和热平衡角度看，钛渣的过还原度大对氯化是有利的。,3）将有碳存在时Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反应(4-14)至(4-19)与无碳氯化反应(4-5)至(4-7)式的进行比较发现， (4-5)至(4-7)式的G 值比(4-14)至(4-19)式更负些。根据热力学的观点, 钛的低价氧化物在有碳或没碳的情况下, 将首先按(4-5)至(4-7)式被氯化，生成TiCl4与TiO2，而后，TiO2再与C和Cl2作用，生成TiCl4和CO或CO2。 4）图4-2中的(4-10)与(4-11)及(4-12)，(4-14)与(4-15)，(4-

16、16)与(4-17)和(4-18)与(4-19)等四组直线，均于978K 处相交。此情况表明，上述四种钛的氧化物氯化时, 978K，氯化反应主要生成CO2 ；而当温度978K，反应主要生成CO。,因此, 钛的氧化物氯化温度低于978K时，除TiCl4产生外主要是CO2，当高于978K时主要为CO。 上述情况是由于在平衡状态下，碳的气化反应（即布多尔反应）影响所致。由此可见，在钛的氧化物加碳氯化过程中，布多尔反应起着重要的作用，它决定了气相平衡组成中CO和CO2之间的比例关系，减小了TiCl4分压。因此，在氯化过程中，控制氯化温度是一个非常重要的环节。,（3） 含钛物料中杂质在加碳氯化过程中的行为 各种含钛物料中还不同程度的含有多种杂质氧化物(FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2 等)。杂质氧化物对钛渣的氯化率有很大影响，现从热力学的角度, 讨论这些杂质在加碳氯化过程中的行为。 反应方程式如下： 2/3FeO+2/3C+Cl2 = 2/3FeCl3+2/3CO (4-20) 2/3FeO+1/3C+Cl2 =2/3FeCl3+1/3CO2 (4-21),