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1、1第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法第一节 概述【学习要点】 掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：1沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。2生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。3有确定化学计量点的简单方法。4沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：Ag+Cl-=AgCl （白色）Ag+SCN=AgSCN（白色）这种利用生成难溶银盐反
2、应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定 Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4Fe（CN）6与 Zn2+、四苯硼酸钠与 K+形成沉淀的反应。2K4Fe（CN）6+3Zn2+=K2Zn3Fe（CN）62+6K+NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4+Na+ 都可用于沉淀滴定法。本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用 AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的 AgN03标准溶液，再用 NH4SCN 标准溶
3、液来滴定剩余的 AgN03溶液的方法。2第二节 银量法滴定终点的确定【学习要点】 理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。一、莫尔法铬酸钾作指示剂法莫尔法是以 K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用 AgNO3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。1指示剂的作用原理以测定 Cl-为例，K2CrO4作指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定，其反应为：Ag+Cl-=AgCl 白色2 Ag+CrO42-=Ag2CrO4 砖红色这个方法的依据是多
4、级沉淀原理，由于 AgCl 的溶解度比 Ag2CrO4的溶解度小，因此在用 AgNO3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂 Ag+与 Cl-达到化学计量点时，微过量的 Ag+与 CrO42-反应析出砖红色的 Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。2滴定条件（1）指示剂作用量用 AgNO3标准溶液滴定 Cl-、指示剂 K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求 Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时Ag+为 ：Ag+=Cl-= = mol/L =1.81
5、0-5mol/LAgClspK,10102 . 33若此时恰有 Ag2CrO4沉淀，则CrO42-=5.010-12/（1.810-5）2 mol/L =1.510-2 mol/L2, 42 AgKCrOAgsp在滴定时，由于 K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中 c(K2CrO4)为 510-3mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。显然，K2CrO4浓度降低后，要使 Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些 AgNO3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般
6、都小于 0.1%，不会影响分析结果的准确度。但是如果溶液较稀，如用 0.01000 mol/LAgNO3标准溶液滴定 0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达 0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。（2）滴定时的酸度在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O因而降低了 CrO42-的浓度，使 Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。在强碱性溶液中，会有棕黑色 Ag2O沉淀析出：2Ag+ 2OH- Ag2O+H20因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.510.5）溶液中进行。若溶液酸性太强，可用 Na
7、2B40710H20 或 NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀 HNO3溶液中和；而在有 NH4+存在时，滴定的 pH 范围应控制在 6.57.2 之间。3应用范围莫尔法主要用于测定 Cl-、Br-和 Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中 Cl-和 Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定 Ag+，应采4用返滴定法，即向 Ag+的试液中加入过量的 NaCl 标准溶液，然后再用 AgNO3标准溶液滴定剩余的 Cl-（若直接滴定，先生成的 Ag2CrO4转化为 AgCl 的速度缓慢，滴定终点难以确定） 。莫尔法不宜测定 I-和 SCN-，因为滴定生成的 AgI
8、 和 AgSCN 沉淀表面会强烈吸附 I-和 SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。莫尔法的选择性较差，凡能与 CrO42-或 Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如 Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如、等。2 3so3 4PO3 4AsO2S2 42OC二、佛尔哈德法铁铵矾作指示剂佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾NH4Fe（SO4）212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。1直接滴定法测定 Ag+在含有 Ag+的 HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时
9、，微过量的 SCN-与 Fe3+结合生成红色的FeSCN2+即为滴定终点。其反应是Ag+SCN-= AgSCN（白色） =2.010-12AgSCNspK,Fe3+SCN-= FeSCN2+（红色） K=200由于指示剂中的 Fe3+在中性或碱性溶液中将形成 Fe（OH）2+、Fe（OH）2+等深色配合物，碱度再大，还会产生 Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。用 NH4SCN 溶液滴定 Ag+溶液时，生成的 AgSCN 沉淀能吸附溶液中的 Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的 Ag+释放出来。此法
10、的优点在于可用来直接测定 Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。52返滴定法测定卤素离子佛尔哈德法测定卤素离子（如 Cl-、Br-、I-和 SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的 AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液回滴剩余的 Ag+（HNO3介质） 。反应如下：Ag+ + Cl- = AgCl（白色）（过量） Ag+ + SCN-= AgSCN（白色）（剩余量）终点指示反应： Fe3+ SCN-=FeSCN2+（红色）用佛尔哈德法测定 Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为 AgSCN 的溶解度小于 Ag
11、Cl 的溶解度， 加入的 NH4SCN 将与 AgCl 发生沉淀转化反应AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-沉淀的转化速率较慢，滴加 NH4SCN 形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化作用将继续进行到 Cl-与 SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了 NH4SCN 标准滴定溶液。为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：（1）试液中加入一定过量的 AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，以减少 AgCl 沉定对 Ag+的吸附。滤去沉淀，并用稀 HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN 标准滴定溶液回滴滤液中的过量 Ag+。（2）在滴
12、入 NH4SCN 标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将 AgCl 沉淀包住，使 AgCl 沉淀与外部溶液隔离，阻止 AgCl 沉淀与 NH4SCN 发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。（3）提高 Fe3+的浓度以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中 c（Fe3+）=0.2mol/L 时，终点误差将小于 0.1%)。6佛尔哈德法在测定 Br-、I-和 SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。但是在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免 I-对 Fe
13、3+的还原作用而造成误差。强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与 SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。三、法扬司法吸附指示剂法法扬司法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。1、吸附指示剂的作用原理吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。现以 AgNO3标准溶液滴定 Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。荧光黄是一种有机弱酸，用 HFI 表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子 FI-，呈黄绿色：HFI FI-+H+在化学计量点前，生成的 AgCl 沉淀在过量的 Cl-溶液中，AgCl 沉淀吸附 Cl-
14、而带负电荷，形成的（AgCl）Cl-不吸附指示剂阴离子 FI-，溶液呈黄绿色。达化学计量点时，微过量的 AgNO3可使 AgCl 沉淀吸附 Ag+形成（AgCl）Ag+而带正电荷，此带正电荷的（AgCl）Ag+吸附荧光黄阴离子 FI-，结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点的到达。（AgCl）Ag+ FI- （AgCl）AgFI吸附（黄绿色） （粉红色）2、使用吸附指示剂的注意事项为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几点。（1）保持沉淀呈胶体状态 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，7因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。（2）控制溶液酸度 常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点。酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。例如荧光黄其 pKa7，适用于 PH=7-10 的条件下进行滴定，若 PH7 荧光黄主要以 HFI 形式存在，不被吸附。（3）避免强光照射 卤化银沉定对
