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1、第十四章 电化学,电化学的用途,电分析,生物电化学,电化学涉及领域,光电化学 生物电化学 界面电化学 环境电化学 纳米电化学 电合成 电化学传感器 化学电源 腐蚀电化学 分析电化学,电泳与电渗 光谱电化学 电极过程 电化学热力学 电解质 电极动力学 电化学催化 电化学仪器 电镀电沉积 电槽隔膜 电容器,氧化还原反应,反应物之间无电子转移 酸碱反应 沉淀反应 配位反应反应物之间有电子的转移，称氧化还原反应。 氧化作用：物质失去电子-氧化数增加 还原作用：物质获得电子-氧化数降低氧化和还原必然同时发生 引起氧化本身被还原的物质称“氧化剂” 引起还原本身被氧化的物质称“还原剂”,氧化数,氧化数：某元
2、素一个原子的荷电数，规定： （1）单质中元素：零。 （2）氧：-2；例外：过氧化物中 -1，在氟化氧中正值。 （3）氢：+1。例外：活泼金属氢化物中 -1。 （4）离子型化合物：离子电荷。 （5）共价型化合物：AgCl （6）分子或离子的总电荷数为各元素氧化数的代数和。如K2Cr2O7中铬的氧化数+6；Fe3O4中铁的氧化数为8/3,一般化学反应,化学反应通常伴随热的吸收或放出，并不涉及电能。 1，反应物必须接触、碰撞才能发生反应 2，在碰撞的一瞬间，当反应质点相互紧密靠近时，电子从一个质点转移到另一质点成为可能，电子所经过的路径非常小 3，反应质点间碰撞的混论性，以及由此引起的电子混乱运动,
3、电化学反应,在消耗外电能的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。 1，电子运动是有规则的定向运动。只有当电子通过的途径与原子大小相比是很大时，电能才可能被利用 2，反应物在空间上彼此分开是电化学过程的必要条件 3，电化学反应的活化能不仅决定于反应物和电极本性，还决定于电极电势,电化学体系,组成： 电解质溶液 电极 外电路,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如
4、等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,正极、负极,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。,正极：,阴极、阳极,发生还原作用的极称为阴极。,阴极： (Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。,阳极： (Anode),在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,离子迁移方向,电解质溶液,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,原电池(galvanic cell),Cu电极：,Zn电极：,电极的极性由两电极本身的化学性质决定。,发生
5、还原作用，是阴极。电流由 极流向 极， 极电势高，是正极。,发生氧化作用，是阳极。电子由 极流向 极， 极电势低，是负极。,电解池(electrolytic cell),与外电源正极相接，是正极。,电极：,与外电源负极相接，是负极。,电极：,发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(s),发生氧化反应，是阳极。 Cu(s) Cu2+2e-,法拉第定律的文字表述,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉
6、第定律的数学表达式,电子得失数为z，通入电量为 Q，电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,例题（P153）,例题14.1 例题14.2 （库伦分析法）,离子的电迁移现象,离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,离子电迁移的规律,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不
7、等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,为正、负离子的电迁移率(离子淌度)，单位 。,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfer number）用符号 表示。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数,迁移数的测定方法
8、,迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加、减少还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,例题,用Hittorf法测定KCl溶液中K+和Cl-的迁移数。通电于KCl水溶液，在电路中银电量计上有82.1mg Ag析出。在通电结束后发现118.42g阴极部分溶液含165.3mg KCl，同时在114.1g阳极部分溶液中含159.8mg KCl。
9、而中间部分的112.6g溶液中含185.0mg KCl，求此溶液中K+和Cl-的迁移数。 阴极部计算 阳极部计算,界面移动法,电动势法,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。,电导,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。,电导率,因为,k 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,摩尔电导率（molar conductivity）,几种类型的电导池,
10、电导的测定,电导池常数（cell constant）,单位是 。,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导率与浓度的关系,强电解质的 与 c 的关系,离子独立移动定律,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,电导测定的一
11、些应用,（1） 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,电导测定的一些应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,电导测定的一些应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家
12、Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。,电导测定的一些应用,（3）测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,例题,在298K时用电导率仪测得饱和AgCl溶液和纯水的电导率分别为 2.8110-4Sm-1和1.0510-4Sm-1，求AgCl的溶解度和Ksp。,电导测定的一些应用,（4）大气中微量气体浓度的测定。大气中SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、
13、CO2等气体均可用电导法测定浓度。CO、CH4等气体可先氧化为CO2用电导法测定其浓度。,例题,在298K , p时，测得与空气平衡的蒸馏水的电导率为2.0710-4Sm-1 ， 若只考虑H+与HCO3-的电导 : m(H+)= 349.710-4Sm2mol-1 m(HCO3- )= 44.5 10-4Sm2mol-1 水的电导率 (H2O)= 1.05 10-4Sm-1 在298K时，CO2分压为p时1dm3水中可溶0.8266dm3的CO2，H2CO3的K1 = 4.710-7 求空气中CO2的体积百分浓度。,电导测定的一些应用 电导滴定,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,。,。,。,。
14、,。,。,。,。,。,终点,HCl,电导测定的一些应用,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物 均为沉淀,电解质溶液的热力学性质,平均活度和平均活度系数,离子强度,强电解质溶液的离子互吸理论,电导理论,当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：,非电解质 平均活度和平均活度系数,电解质 平均活度和平均活度系数,强电解质溶解后全部变成离子。考虑简单的1-1价电解质HCl,电解质 平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,电解质 平均活度和平均活度系数,离子平均活度,离子平均活度系数,离子平均质量摩尔浓度,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,
15、1921年，Lewis提出离子强度的概念：,关于电解质溶液的理论,电解质分类 传统上：以水为溶剂来区分强、弱电解质 现 代：按电解质本身及其结构所处的状 态区分，真正电解质和潜在电解质,强电解质溶液的离子互吸理论,德拜-休克尔极限定律,We：拆散1mol离子周围的离子氛所消耗的电功,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,弛豫效应（relaxation effect）,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。,在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,
