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1、1,金属结晶及组织控制,高玉来 Tel: 56332144(O) Email: 日新楼402室Oct. 24, 2011,高玉来：金属结晶及组织控制,2,第六讲内容回顾： 凝固偏析,第一节 微观偏析 第二节 宏观偏析 第三节 改善宏观偏析的工艺措施,高玉来：金属结晶及组织控制,3,第六讲课后思考题,（1）能否把枝晶偏析看成正常偏析，它与宏观正常偏析在形成过程上有何异同？ （2）铸锭中的逆V型偏析与浓化液在枝晶间流动有关，试从影响渗透系数的因素分析逆V型偏析的成因。,高玉来：金属结晶及组织控制,4,第七章 金属中的气体与气孔,第一节 金属中气体的溶解度与气泡形成的热力学条件第二节 气孔形成的动
2、力学条件 第三节 析出性气孔 第四节 内生反应性气孔 第五节 外生式反应性气孔,高玉来：金属结晶及组织控制,5,引言,气体在金属中有三种存在形态：固溶体、化合物、气态。若气体以原子状态溶解于金属中，则以固溶体形态存在。若气体与金属中某些元素的亲合力大于气体本身的亲合力，气体就与这些元素形成化合物。气体还能以分子状态聚集成气泡存在于金属中。存在于凝固合金中的气体主要是氢、氧、氮。,高玉来：金属结晶及组织控制,6,引言,氢原子半径很小，几乎能溶解于各种铸造合金中。氧是极活泼的元素，能与许多元素化合，多以化合物形态存在于铸造合金中。氮在铸钢、铸铁中有一定的溶解度，而在铝合金中几乎不能溶解。水蒸气不能
3、直接溶解在金属中，但它是氧化性气体，能与金属反应生成氢，增加金属的吸气倾向。其它气体如CO、CO2、碳氢化合物气体等均不能溶解在金属中。,高玉来：金属结晶及组织控制,7,气体的来源,（1）在熔炼过程中，合金液直接与炉气接触，是金属吸气的主要途径。 （2）炉料的锈蚀或油污、使用潮湿或含硫量过高的燃料都会导致炉气中水蒸气、氢气和二氧化硫等气体的含量增加，增加合金液的吸气。 （3）合金液与铸型的相互作用，是合金吸气的另一个途径。铸型中的水分、粘土中的结晶水在金属液的热作用下分解、有机物的燃烧都能产生大量气体。 （4）浇注系统设计不当、铸型透气性差、无足够的排气措施、浇注速度控制不当，都会使合金液在浇
4、入型腔时发生喷射、飞溅和涡流而使空气卷入，增加合金中的气体。,高玉来：金属结晶及组织控制,8,气体溶解度,在一定温度和该气体分压下，金属吸收气体的饱和浓度称为该条件下的气体溶解度。气体溶解度常用100g金属所能溶解的气体在标准状态下的体积表示，即cm3(100g)。有时也用质量分数ppm(百万分之一)表示。它们之间的换算关系是:氢(hydrogen): 1.0cm3(100g)=0.9ppm 氮(nitrogen) ：1.0cm3(100g)=12.5ppm 氧(oxygen) ：1.0cm3(100g)=14.3ppm,高玉来：金属结晶及组织控制,9,气孔,气孔是铸件中最常见的一种缺陷。它不
5、但减小铸件的有效工作断面，还产生应力集中，成为零件断裂的裂纹源，显著降低铸件的强度和塑性。尤其是形状不规则的气孔不仅增加缺口敏感使金属的强度下降，而且还降低铸件的疲劳强度。弥散性气孔使铸件组织疏松，降低铸件的气密性。溶解于固态金属中的气体对铸件性能和质量也有不良影响。例如，溶解在合金中的氧和氮使其强度，特别是塑性大幅度降低。溶解在钢和铜合金中的氢，易使合金产生细小裂纹而变脆。,高玉来：金属结晶及组织控制,10,气孔,高玉来：金属结晶及组织控制,11,第一节：金属中气体的溶解度与气泡形成的热力学条件,高玉来：金属结晶及组织控制,金属中气体的溶解度（气泡形成的热力学第一条件） 单质气体在金属溶液中
6、的溶解度与合金的化学成分、温度和所处的压力有关。,12,温度和压力的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,当压力不变时,温度对气体溶解度的影响主要视溶解过程的热效应而定；对于溶解气体为吸热过程的金属，气体溶解度随温度升高而增加；反之，气体溶解度随温度升高而降低，如图71所示。,13,温度和压力的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,从图7-1和图7-2还可以看到，金属发生相变时，气体的溶解度陡然变化。气体溶解度的突变是铸件产生气孔的主要原因之一。,14,温度和压力的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,氢在Fe、Ni、Co、Cu、Cr、A1、Mg等金属中溶解，以及氮在-Fe中溶解是吸热过程，故在这些合金中
7、氢、氮的溶解度随温度升高而增大(图7-2)。,15,温度和压力的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,氢在Th、Ti，V，Zr、Pd等金属中溶解是放热过程，故在上述合金中氢的溶解度随温度升高而下降(图7-3)。,16,金属蒸汽压的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,气体在金属中的溶解度随金属蒸汽压的升高而降低。事实上，式71并不是在任何温度下都适用。当金属液温度接近沸点时，其溶解度逐渐降低，在沸点时，气体溶解度为零，如图74所示。 金属蒸汽压的大小标志金属挥发的难易程度，蒸汽压大说明金属易挥发。镁、锌、镉等金属中，气体溶解度随金属液过热度增加有所降低；难挥发金属，如Fe-C、铜合金等，在正常过热度下
8、，蒸汽压很小，对气体的溶解度影响不大。,17,金属蒸汽压的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,18,合金成分的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,合金中常含有多种元素，它们与气体元素相互作用，使合金液中气体的活度系数发生变化，进而影响气体的溶解度。 凡是增大氢、氮活度系数的元素，都使合金液中氢、氮的溶解度减小，反之亦然。在铁基合金中合金元素对氢、氮的活度系数和溶解度的影响如图75、图76所示。可以看出，氢、氮的溶解度均随碳、硅含量的增加而减小，随锰含量的增加而增加。,19,合金成分的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,20,合金成分的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,21,合金成分的影响,高玉来：金
9、属结晶及组织控制,若某元素能与金属化合，生成稳定的化合物，且又不溶于该金属，形成化合物的这部分金属原子则失去吸气能力，气体的溶解度降低；若某元素能与气体化合，生成的化合物又溶于金属液中，则使气体溶解度增加。此外，合金元素还能改变金属表面膜的性质，从而影响气体的溶解度。例如，铝合金中含有Mg、Na、Ca等元素时，合金液表面膜疏松，合金液吸气速度加快。A1Mg合金中加入Be，合金液表面膜致密，合金液吸气速度减慢。,22,合金成分的影响,高玉来：金属结晶及组织控制,合金液与水蒸气接触时，其中脱氧能力强的金属元素将使水蒸气还原出氢原子，并溶解于合金液中，增加合金吸气量。例如，铁液中存在微量的铝，加速水
10、蒸气在铁水表面分解，增加氢在铁水中的溶解。气体在金属溶液中的溶解度与合金的化学成分、温度和所处的压力有关。它们之间的关系可以通过热力学原理进行计算。,23,气泡形成的压力条件,高玉来：金属结晶及组织控制,当气体析出时，它们是否可以形成气泡，与其所处的压力条件有关：气体要在金属液中形成一个核心，建立一个表面，需要内部压力克服外部阻力，这个外部阻力包括大气压力、液态金属的静压力、表面张力造成的附加压力等，可表示为,24,气泡形成的压力条件,高玉来：金属结晶及组织控制,25,第二节：气孔形成的动力学条件,高玉来：金属结晶及组织控制,26,选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象,高玉来：金属结晶及
11、组织控制,如果气体在金属液中的溶解度都为SL,则只有在浓度大于SL的区域才可能析出气体，将CL=SL代入上式，则可求出 ：,x,27,选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象,高玉来：金属结晶及组织控制,可见，当合金成分一定时，主要由凝固速度R决定，而x是枝晶间尚待凝固的液相内气体溶质的富集区。因而凝固速度R、分配系数k、扩散系数D及原始气体浓度C0都会影响到x、和液相中气体浓度的分布。,28,选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象,高玉来：金属结晶及组织控制,金属凝固过程中，若液相被周围树枝晶所封闭，这时被封闭的液相体积，通常是很小的，可认为液相中气体浓度是均匀的。液相被封闭后，再继续
12、结晶时，剩余的液相中气体浓度将不断增加，后结晶的固相中气体浓度也相应不断提高，凝固后期的液、固相中气体析出压力也不断加大，到结晶末期将达到最大值。这时枝晶间产生的微观缩孔，就给气体析出创造了有利条件，这是因为缩孔在初期处于真空状态。结晶温度范围愈大的合金，枝晶封闭液相的时间愈早，最后凝固的液相中气体浓度就愈大，产生这种气体缩孔倾向就愈大。,29,选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象,高玉来：金属结晶及组织控制,可见，即使金属液中气体原始浓度C0小于饱和浓度。由于金属凝固时存在溶质再分配，在凝固过程中固液界面处的液相，在某一时刻，它所富集的气体浓度将可能大于过饱和浓度SL，而析出气体。,3
13、0,气泡的临界形核半径与不稳定条件,高玉来：金属结晶及组织控制,金属液中气泡要形成，并能够稳定存在，需要满足以下条件： 式中，为气泡距金属液液面高度。可见，对于气泡形成初期，r无限小，因此P无限大。这样理论上讲气泡是不可能形成的。但是事实上，气泡经常出现，这是因为：1、气体原子的浓度起伏，造成瞬时存在的气泡核；2、借助于外部条件的非均质形核。 实际上液体金属中存在者大量非金属夹杂物和较多的气泡（如浇注过程中卷入的气体，熔炼过程及炉前处理形成的气泡），以及炉壁、包衬、型壁和结晶体等，它们都可能成为非自发气核的基础，气泡就容易在这些表面上形成。,31,第三节：析出性气孔,高玉来：金属结晶及组织控制
14、,由上面的分析可以看出，大多情况下气体元素在金属液中的溶解度与温度呈正比。在金属凝固过程中，随着温度降低，气体溶解度降低，气体就会析出，如果析出的气体以分子状态存在，就形成了气泡，这种气泡保留在凝固以后的金属中，就是析出性气孔。由此可见，析出性气孔（图78）是金属液凝固过程中，因气体溶解度下降，析出气体，形成的气泡未能及时排除而形成的气孔。,32,析出性气孔实例,高玉来：金属结晶及组织控制,33,析出性气孔特征,高玉来：金属结晶及组织控制,1、形状特征：多为分散小圆孔，直径0.52mm，或者更大，肉眼能观察到麻点状小孔，表面光亮。2、位置分布：在铸坯断面上呈大面积、均匀分布，而在最后凝固的部位
15、较多（图79）。3、气体成分：氢气、氮气。4、出现规律：往往一炉金属液中全部或多数出现这种气孔。5、敏感合金：铝合金和钢比较容易出现这种气孔。6、伴生现象：冒口中缩孔减小，并有不同程度的冒口上涨现象。,34,析出性气孔实例,高玉来：金属结晶及组织控制,35,析出性气孔的形成过程,高玉来：金属结晶及组织控制,1、溶解气体的析出（气泡核的形成）1) 液态：随温度降低，气体溶解度降低，当开始凝固时，一般溶解度骤降。2) 凝固过程：气体元素的溶质再分配。上述原因导致溶解在金属液中的气体析出，并形成气泡核。,36,析出性气孔的形成过程,高玉来：金属结晶及组织控制,2、气泡核的长大气泡核能否长大取决于气泡
16、内的压力是否大于外部压力之和。 3、气孔的形成气泡形成后来不及排除，金属液已经开始凝固，留在金属内成为气孔。,37,影响析出性气孔的主要因素,高玉来：金属结晶及组织控制,1、合金溶液中原始含气量Cg。Cg愈大，气孔形成可能愈大。2、液 、固相气体溶解度差S。SSLSS, S愈大，愈易形成析出性气孔。3、合金成分。收缩量大和结晶温度范围宽的合金容易形成析出性气孔。4、气体性质。扩散速度快的气体（如氢）容易形成析出性气孔。5、外界压力。外界压力降低，析出性气孔析出可能增大。6、凝固速度。提高凝固速度，不易形成析出性气孔。7、铸件凝固方式。逐层凝固：液体始终处于大气压力和金属静压力下，气体不易析出。体积凝固：枝晶很早将液体封闭，产生析出性气孔的可能性很大，气孔均匀分布。,38,防止析出性气孔的途径,高玉来：金属结晶及组织控制,1、减少原始含气量。炉料、炉衬、浇包、中间包、添加干燥剂 2、除气处理。(1)浮游去气：向金属液中吹入不溶气体，产生大量气泡。(2)真空去气：降低外界压力，使气体蒸发。(3)氧化去气：用于不易氧化的金属，如铜合金，氧和氢在铜中相互制约，加氧去氢，再脱氧。(4)冷凝除气：降低温度除气，再快速升温浇注。 3、阻止气体析出。(1)提高冷速。(2)提高金属凝固时的外压。,
