HX02大气环境化学A

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1、第1节 大气的组成及其主要污染物 空气作用：没有空气就没有生命。 一、大气的主要成分 A、主要成分:N2:78.08% Ar:0.934%O2 :20.95% CO2:0.0314% B、少量稀有气体：He(5.2410-4)、Ne(1.8110-3)、Kr(1.1410-4)、Xe(8.710-9)、 C、其他痕量组分：H2、CH4、CO、SO2、NH3等。 地表大气的平均压力为101300Pa（1.01105Pa），大气总质量约为5.31018kg；大气质量的99.9集中在50km以下的大气层范围内。随着工农业的发展，大气污染日益严重。例如：酸雨、温室效应、臭氧空洞。,二、大气层的结构 1

2、、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,2、大气温度层结和大气密度层结： 静止大气的温度和密度在垂直方向上的分布。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层。,1）对流层： 是大气的底层，其平均厚度为12km。 该层内气温随高度的增加而降低。对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温就越高；离地面越远气温则越低。 大气垂直递减率随高度升高气温的降低率。通常用下式表示：= dT/dz式中：T绝对温度，K；Z高度，m。在对流层中，平均而言dT/dZ0且0. 6K100m。即 每升高100m

3、，气温降低 0.6。,对流层按照受地表各种活动的影响程度的大小，分为：低层大气（摩擦层或边界层）：高度在12km内，大气污染物绝大部分都停留在这一层，受地表的机械运动和热力作用强烈。自由大气层：高度在12km以上的对流层的大气，自然界主要的天气（云、雨、风、霜和雷电等）过程形成都出现在此层。 对流层顶部的对流层顶层气体，温度特别低，水分子转化为冰，阻止水分子进入平流层，否则将出现水分子在平流层光解：对流层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽， 从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。,（2）平流层： 高度：1250km。 温度：在

4、3035km以下，随高度的增加气温保持不变或稍有上升。从3035km开始，气温随高度的增加而升高。到平流层顶时，温度可接近0。 臭氧层：在1535km高度范围内存在，浓度在25km处最大。臭氧分子能够吸收来自太阳的紫外辐射而分解为氧原子和氧分子，当它们又重新化合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能，这就是平流层温度升高的原因。,（2）平流层： 污染物进入平流层后，会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。 a、平流层内由于上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动。 b、平流层内水汽和尘埃甚微少，很少天气现象出现。 c、大气透明度也很好，现代飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。但

5、飞机排放的废物可破坏臭氧层。,（3）中间层 高度：5080km 温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92左右。垂直温度分布特征与对流层相似。 由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上冷，故空气垂直对流运动相当强烈。,（4）热层 高度： 80500km。 温度：温度随高度的增加而迅速上升。顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而热层也可称为电离层。 （5）逃逸层 逃逸层空气极为稀薄，常成为外大气层。逃逸层的温度随高度的增加略有增加。 大气层的温度随海拔高度的变化情况见书P20的图2-1。,三、大气中的主要污染物 大气污染物分

6、类： 按物理状态：气态污染物和颗粒物两类； 按形成过程：一次污染物和二次污染物两类； 一次污染物是从污染源直接排放的污染物质，如SO2、NOx等 二次污染物是经过化学反应形成的污染物质，如O3和硫酸盐等 1、含硫化合物 (1)SO2 A、SO2的危害 对人体呼吸道危害很大、刺激呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困难；会造成植物叶组织坏死，损害植物叶面功能，甚至死亡。 SO2在大气中易被氧化形成SO3,而后与水结合，经过均相和非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，同时发生化学反应形成硫酸盐。 硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水，危害很大。,1、含硫化合物 (1)SO2 B、SO2的来源与消除 来源：大气

7、中SO2的主要来源包括人为来源和天然来源两类；其中人为来源是造成大气污染的主要源，特别是含硫矿物的燃烧。 消除：大气中SO2 中的50会转化为硫酸或硫酸根，剩余的通过干、湿沉降从大气中消除。 C、SO2的浓度特征 SO2的本底具有明显的地区变化和高度变化； SO2的城市浓度具有明显的变化规律； SO2一般是夏季浓度低，日变化小；冬季浓度高，日均浓度变化大，早晚出现浓度峰值。原因是：早、晚SO2的排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2的不易扩散造成。 SO2进入大气后，在大气中的分布与气象条件有非常密切的关系，风速、逆温和湍流对污染物的扩散也起着非常重要作用。 温度梯度处于逆温稳定状态、小

8、风或静风都不利于SO2扩散。,1、含硫化合物 (2)H2S A、H2S的来源 天然源：火山喷射、海洋水浪花和生物活动等。其中生物体机体腐烂产生的H2S占主要的部分。 人为源：大气中人为来源排放量不大。 B、 H2S的其他来源 H2S还可以由COS，CS2与HO反应产生：,C、H2S的消除,2、含氮化合物 大气中存在的氮氧化物主要有N2O、NO、NO2等。 N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要来着天然源，由土壤中细菌对硝酸盐脱氮产生。 N2O没有明显的污染，主要是NO和NO2，常用NOX表示。,(1) NOX的来源与消除 A、NO和NO2主要来源是人类使用的燃料燃烧，燃烧源分为流动燃烧源

9、和固定燃烧源。 B、城市中大气中NOX2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定燃烧源的排放。 C、燃烧源排放的NOX主要是NO(90%)，NO2数量很少。,2、含氮化合物 (2) NOX的形成机理 A、燃烧中生成NOX机理,B、在高温下生成NOX机理。,2、含氮化合物 (3) 燃烧过程影响NOX形成的因素 A、燃烧温度 燃烧温度越高，形成的NO数量越多，燃烧中高温能产生较高NO含量，又有利NO的快速生成。 B、空燃比 空燃比是燃烧时空气质量和燃料质量的比值。 书本p30,图2-10 污染物的排放量与空燃比关系。 (4)NOX的环境浓度 (5)NOX的危害 氮氧化物是造成大气光化学污染的重要

10、物质。,3、含碳化合物含碳化合物包括：CO，CO2以及碳氢化合物和含氧烃类。 （1）CO A、CO的来源： 人为来源：燃料的不完全燃烧产生。 天然来源：从全球角度看，天然源也是造成环境污染的一个方面，主要是甲烷的转化。 CH4还可以与HO自由基反应生成。,3、含碳化合物 （1）CO B、CO的去除： 土壤的吸收：与HO自由基反应生成:该途径可以去除约50%的CO。,3、含碳化合物 （1）CO C、CO的危害： 参与光化学烟雾形成适量的CO存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进臭氧的积累。CO还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接导致温室效应的发生。,3、含碳化合物 （2）CO2 CO2是温

11、室气体，导致温室效应，引发全球环境问题。 A、CO2的来源： 人为来源：矿物的燃烧产生。 天然来源：甲烷转化，动植物呼吸、腐败，自然燃烧作用等。 B、CO2的环境浓度： 不同的地区不同的时间季节有不同的CO2浓度表现， 植被可以减缓全球气候变暖，但不能根本解决问题，控制CO2的产生和排放才是关键。 多年来，全球CO2的浓度不断的在上升，全球气温也伴随上升。书本p34,图2-13。,3、含碳化合物 （2）CO2 C、CO2的危害： CO2的去向： 1、进入海洋，使海水变酸； 2、进入生物圈，作物生物原料； 3、停留在大气圈，增加CO2浓度。 CO2的危害： 停留在大气中的CO2能吸收地面的红外热

12、辐射，造成温室效应，使得近地面大气变暖。 随着CO2浓度的升高，未来大气温度也必将升高。 科学预测的结果见书p38,图2-18。,（3）碳氢化合物 碳氢化合物是大气的重要污染物，包括可挥发的所有烃类，是形成光化学烟雾的主要参与者。 A、甲烷 大气中CH4来源：包括人为源和天然源两种。实质是有机物在厌氧菌发酵作用下产生。大气中CH4去除： 通过与HO自由基反应去除。少量的CH4进入平流层后，会与Cl发生反应。B、非甲烷烃 主要是人为源，包括：汽油燃烧，焚烧，溶剂蒸发，石油蒸发和运输损耗，废弃物提炼等来源。,4、含卤素化合物 （1）简单卤代烃 常见的卤代烃为甲烷的衍生物，甲基氯，甲基溴等。三氯甲烷

13、还可以和HO反应，转化为HCl，随降水去除.,4、含卤素化合物 （2）氟氯烃类 A、来源： 主要是来自人为生成过程中。氟氯烃类的成分在大气中的含量逐年增加。见书p46，图2-22。 B、消除方法 氟氯烃类和HO反应，是强吸热过程，在对流层中不易发生。最可能的途径就是进入平流层。 C、危 害： 1、破坏臭氧层2、与HO反应,第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由垂直递减率（）的变化情况来判断。 当0时，称为等温气层； 当0时，称为逆温气层。例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气热，下面冷，就形成逆温层。逆温现象

14、经常发生在较低气层中，这种气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。逆温不利于污染物的扩散。,二、气块的绝热过程和干绝热递减率,在大气中取一个微小容积宏观的气块，称为空气微团，简称气块。假设它与周围的环境间没有发生热量交换，它的状态变化过程就可以认为是绝热过程。如果气块质量不变，而且不发生相变化，此绝热过程称为干绝热过程。用d表示。,干绝热过程为：式中：T1、T2分别为绝热过程起始和终结的温度；P1、P2分别为绝热过程起始和终结的压力；0.286 称为泊松常数。 干空气在上升时温度降低值与上升高度的比：T2 T0-d（Z-Z0）式中：（Z-Z0）上升高度差；T2干空气达到高度Z的温

15、度；T0起始高度Z0处的温度。,三、大气稳定度 液体：密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。 空气：尽管其密度随高度增加而减小，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。大气稳定度是指气层的稳定程度。 判断方法：若 d 表明大气是稳定的；若 d 表明大气是不稳定的；若 d 表明大气处于平衡状态。 环境影响评价技术导则： 大气稳定度分六级：A、B、C、D、E、F， 由云量与太阳高度角，查出辐射等级，再由辐射等级与地面风速，查出稳定度的等级。,四、影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移因素

16、主要有空气的机械运动，如风和湍流，天气形势和地理地势等。1风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风可使污染物向下风向扩散； 湍流可使污染物向各方向扩散； 浓度梯度可使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。 最大混合层高度（MMD）,见书p56，图2-28。 夜间混合层高度较低，甚至可以达到零。冬季的混合层高度低，夏季高。在混合层高度小于1500m时，城市将会出现普遍污染现象。,四、影响大气污染物迁移的因素 2天气形势和地理地势的影响 （1）海陆风：海风白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而生成海风。 陆风夜间却相反，由于海水温度降低得比较慢，海面的温度较陆高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋而生成陆风。海风发展侵入陆地时，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成城市空气污染。,