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1、2018/9/17,第二章 热力学第一定律,在众多的自然现象中，热现象是最基本的一类，热力学是研究热现象的宏观理论。 化学热力学的主要内容：,热力学第一定律，用以计算变化过程中的能量转换问题，其本质就是能量守恒；,热力学第二定律，用以寻求变化的方向和限度问题。,相平衡、化学平衡等问题。,2018/9/17,热力学研究的对象 ：,大量分子组成的宏观集合体，这是热力学的最大特点。这个特点也就决定了热力学方法的优点和缺点。这是因为热力学理论没有考虑物质的微观结构，对热现象只是宏观的描述，这就决定了它的局限性，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性,不能对物质系统的宏观性质给予本质的
2、说明。,2018/9/17,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程,2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆 过程,2.7 相变化过程,2.10 标准摩尔反应焓的计算,2018/9/17,2.1 热力学基本概念,2018/9/17,1 .系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种所研究的对象称为系统，亦称为物系或体系
3、。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的其余部分称为环境。,2018/9/17,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2018/9/17,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2018/9/17,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影
4、响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2018/9/17,2018/9/17,2 .状态和状态函数,状态（state）指静止的，系统内部的状态。 也称热力学状态用各种宏观性质来描述状态如T，p，V， 等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了,例如，理想气体 T，p，V，n,2018/9/17,状态函数（state function）系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。如 T, p, V，n，当确定其中三个，另一个随之确定。又如一定量n的理气 V=nRT/pV= f (T, P) T, p是独立变量推广 X=f (x, y)其变化只与始末态有关，与
5、变化途径无关。,2018/9/17,状态函数的重要特征： 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。 状态函数在数学上具有全微分的性质。,2018/9/17,状态函数的分类广度量，强度量,广度量（性质）extensive properties性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。,强度量（性质）intensive properties性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等 两个广度性质之比为强度性质，如 = m/n， Vm,2018/9/17,热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡
6、（thermal equilibrium）系统各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2018/9/17,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,2018/9/17,3.过程和途径,系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。,2018/9/17,系统变化过程的
7、类型： （1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化 常见过程：恒温过程 T1=T2 =T环境=定值恒压过程 P1=P2 =P环境=定值恒容过程 V1=V2=定值绝热过程 无热交换 Q=0循环过程 始态始态,2018/9/17,4 .热和功,系统吸热，Q0；,系统放热，Q0；,系统对环境作功，W0 。,2018/9/17,体积功,pamb = external pressure As = piston area dl = displacement dV = As dl = volume change for the gas W = - F dl = - pambAs dl= - pa
8、mbd (As l),2018/9/17,注意： 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV计算 只有- pambdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。特别情形：恒压过程 p环=p=定值 W = - pdV,对于宏观过程,恒外压过程,2018/9/17,(2)恒外压膨胀（pamb保持不变）,系统所作的功如阴影面积所示。,因为 pamb=0 ，,(1)自由膨胀（free expansion），即气体向真空膨胀,2018/9/17,5 . 热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运
9、动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。U= U2 -U1 =W绝热,2018/9/17,纯物质单相系统 U=f( n,T,V ) 一定量 U=f( T,V ),U是状态函数，具有全微分的性质。,2018/9/17,2.2 热力学第一定律,热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 焦耳实验,2018/9/17,1 .热力学第一定律,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能
10、、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2018/9/17,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2018/9/17,2 .热力学第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W
11、不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,U = Q + W,机器循环 U =0，W =-Q ，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成。,2018/9/17,3 . 焦耳实验,纯物质单相系统 U=f( n,T,V ) 一定量 U=f( T,V ),2018/9/17,焦尔实验的讨论，理气的热力学能,实验结果：水温未变 dT=0 , dV 0表明 Q =0而自由膨胀 W=0 dU= Q+ W =0,表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。 U= f (T),2018/9/17,2.3 恒容热、恒压热、焓,恒容热 恒压热 焓,2018/9/17,1. 恒容热,dU
12、= Q - pambdV + W 当 W 0，dV 0 时dU= QV ， 积分为： U = QV意义：内能变等于恒容过程热。 适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。,2018/9/17,2. 恒压热,dU = Q pambdV + W 当W 0 ，p = pamb=定值时 Qp= dU pambdV dU d(pV)= d(U pV) 积分为： Qp = (U pV) 定义： H U pV ， H称为焓（enthalpy） 则 dH= Qp (dp = 0，W = 0) 或 H= Qp (dp = 0， W = 0),2018/9/17,3. 焓,焓（enthalpy）
13、的定义式：H = U + pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数 定义式中焓由U,p,V状态函数组成。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，H= Qp 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2018/9/17,H = U + pV dH = dU + d(pV) dH = dU+pdV+Vdp H = H2 H1=(U2 + p2V2) (U1 + p1V1) = U+ (pV) (pV) = p2V2 p1V1,2018/9/17,4. QV=U，Qp= H两式的意义,由于Ua + Ub= Uc，则： QV,a QV,
14、c QV,b,意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H,2018/9/17,4. QV=U，Qp= H两式的意义,The enthalpy change for an overall reaction is the sum of the enthalpy changes of the individual reactions into which a reaction may be divided. DHA-C = DHA-B + DHB-CQp, A-C = Qp, A-B + Qp, B-C,AB,BC,AC,reactants A,products C,2018/9/17,盖斯定律,一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态和末态。,依据盖斯定律，在恒容或恒压下，如果某一化学反应可通过化学反应线性组合得到，则该反应的反应热遵循同样的代数关系。,2018/9/17,2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程,热容 气体恒容变温过程 气体恒压变温过程 理想气体的热力学能 理想气体的焓 凝聚态物质变温过程,2018/9/17,
