冶金物理化学[1]

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1、冶金物理化学,第五章 熔渣,（10 学时）,东北大学材料与冶金学院,Molten Slag,冶金物理化学,高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。冶金熔体分类根据组成熔体的主要成分的不同 ： 金属熔体: 非金属熔体: 熔渣、熔盐、熔锍。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。 熔渣是一种非常复杂的多

2、组分体系： 如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3 除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属。如氟化物（CaF2）、氯化物（NaCl）、硫化物（CaS、MnS） 、硫酸盐等。,熔渣是火法冶金过程产物,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,通常由五、六种或更多的氧化物组成。 含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%以上。 多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是： CaO、SiO2 、FeO高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：CaO、SiO2 、Al2O3常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,一、

3、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,熔渣主要来源：,矿石或精矿中的脉石：如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：如CaO、SiO2、CaF等 冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物： 如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 造锍熔炼：FeO、Fe3O4等。 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,熔渣主要作用：,不同的熔渣所起的作用不一样。,1、冶炼渣（熔炼渣） 在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中。 主要作用：汇集炉料（矿石或精矿、

4、燃料、熔剂等）中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，使其与冶炼产物（金属、熔锍等）分离。,高炉炼铁：脉石成分与燃料的灰份以及熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。 造锍熔炼：铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,2、精炼渣 是粗金属精炼过程的产物。 主要作用捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。,例如，炼钢时，加入的造渣熔剂，与原料中杂质元素的氧化产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂。,3、富集渣 作用使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便

5、回收利用。 例如，钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣，再进一步提取钛。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,4、合成渣 是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。 如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等。 这类炉渣的作用差别很大。,一、 基本概念, 1 熔渣理论及模型,熔渣主要作用：积极： 减少金属的热损失; 避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）； 汇集金属中杂质元素的氧化生成物。消极： 侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命； 金属损失，降低回收率； 带走热量，增加冶炼能耗。,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,分子结构理论 离子结构理论 分子与

6、离子共存理论 聚合物理论,最早出现的理论; 基于对固态炉渣结构的研究; 在熔渣结构的研究中已很少应用; 在冶金生产实践中仍常用。,1 分子结构理论,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,1 分子结构理论,结构单元：分子。 简单氧化物（或称自由氧化物） 如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 复杂化合物（或称结合氧化物）： 如2CaOSiO2， CaOSiO2、3CaOP2O5等,基本观点,分子间的作用力为范德华力。 作用力很弱，分子运动容易，高温时分子呈无序状态分布； 可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示。,在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合

7、物分子间处于动态平衡，如： CaO + SiO2 = CaOSiO2 G = 992470 + 2.15T Jmol1当反应达平衡时，其平衡常数为熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,基本观点,1 分子结构理论,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,应用,1 分子结构理论,氧化能力 熔渣氧化能力决定于渣中自由FeO的浓度； （FeO）=Fe（l）+O 脱 S 、 P 能力 强度及限度与渣中存在自由CaO浓度有关。 （CaO）+S=（CaS）+O,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,缺陷,1

8、 分子结构理论,不能运用分子理论进行定量计算。 对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。 根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。 实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣均具有一定的脱硫作用。,与熔渣性能缺乏联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣可导电、可电解。,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,熔渣导电，可以电解； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。,基本观点,离子存在状态： 简单

9、正、负离子：CaO、MnO、MgO、CaS的离子平衡； 复合负离子：由SiO2、P2O5、Al2O3形成。,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,离子间作用力：库仑力,F=Ie2,广义力矩：,Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大，其对O2-的引力也就愈强。,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,复合阴离子的聚合和解体：,硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多个离子SiO44聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧

10、复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。 熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。,复合离子的聚合与解体,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,氧的三种存在形态：（1）桥键氧O0（饱和氧）,（2）非桥键氧O-（非饱和氧）,（3）自由氧离子O2-,三种离子间存在平衡,不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。 如铝氧离子：AlO2、AlO33、Al2O42 铁氧离子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物

11、。 例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：,离子理论存在的问题,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,二、 熔渣结构及理论, 1 熔渣理论及模型,3 共存理论,基本观点,熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。 简单离子与分子间存在动态平衡。,4 聚合物理论,熔体的物理化学性能取决于其聚合程度。 熔体的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数。NBO/T

12、值越小，聚合程度越高。,基本观点,离子溶液模型分类：,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,统计热力学模型：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算熔渣组元的活度。如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。,经典热力学模型：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度。如：马松（Masson）模型等。,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,1 完全离子溶液模型,假设： （1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等； （2）同号离子不论电荷数多

13、少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同， 同号离子位置交换后，能量不变。偏摩尔焓变Hi=0，同样Hm=0。,离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,活度与离子活度,如 CaF2=Ca2+2F-,AmBn=mA+nB-,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,例:渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S %SFewt% 46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041利用完全离子模型求硫的分配比LS=aFeS/ aS。解：,平衡常数,取100g渣作为计算单元，则ni=(wi/w)/

14、Mi,活度与离子活度,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S ni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014,计算正离子总数：依,活度与离子活度,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,负离子总数：碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂阴离子。,活度与离子活度,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,综上，,所以，,则,活度与离子活度,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：,完全离子溶液理论计算结果与实验

15、数据较为吻合。,离子平均活度系数：,前提：仅适用于高碱度渣（wSiO2）10%,当熔渣（wSiO2）为10%30%，考虑对完全离子溶液的偏差：,活度与离子活度,（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,针对完全离子溶液模型的修正。,AX-BX2熔体中：,电当量分数通式：,（2）离子反应的平衡商,异号离子间反应相互干扰，对反应有影响； 且各自影响程度不同。,例，钢液的脱硫反应：S+（O2-）=（S2-）+O （1） 渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。仅考虑Ca2+、 Fe2+，则可写成：,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,三、 熔渣模型, 1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,对G亦有类似的等式：,一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：,（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnKxi作图， xi1（xj 0） （2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi），Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。,