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1、2.3 状态方程的普遍化关联,2.3.1 对应态原理 2.3.2 两参数对应态原理 2.3.3 三参数对应态原理 2.3.4 普遍化压缩因子图法 2.3.5 普遍化第二维里系数法 2.3.6 对应态原理小结及启发,状态方程的思考,真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如a，b或第二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。因此研究者希望能找到一种像理想气体方程那样仅与T,P相关、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气体均适用的普遍化状态方程。常数a-临界温度Tc的量度 常数b-临界体积Vc的量度物质的不同就反映在a、b上，也即反映在Tc、Vc上，因而引出了对比参数的概念，和对比态原理,不含有
2、物性常数，以对比参数作为独立变量。 可用于任何流体、任意条件下的PVT性质计算。,范德华第一个提出两参数对应态原理：,2.3.1 对比态原理,a. 流体的性质由三个对比参数确定 b.当两个对比参数相同时， 第三个对比参数 也相同。 c.对于不同的流体，有一个关于对比参数的普遍化状态方程 f (Pr，Tr，Vr)=0对应（比）态原理（CSPCorresponding State Principle）是一种特别的EOS。,对于不同的气体，如果用对比参数代替实际的气体参数，只要对比参数一样，不同的气体表现出相同的性质。,意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个
3、原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 对应态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,普遍化EOS：用对比参数代入EOS得到的方程式，叫做普遍化EOS,如：R-K方程：,B=0.08664 Pr /Tr,A/B=4.934/ Tr1.5,2.3.2对应状态原理与普遍化EOS,不含有物性参数，以对比参数作为独立变量； 可用于任何流体的任一条件下的PVT性质计算。,普遍化R-K方程的推导,表达式,将RK方程两边同乘以V/RT,分子分母 同除以V,分子分母 同乘以b/V,令h=b/V，则上式可化为：,对RK,代入到 A、B 得：,普遍
4、化迭代就是反复循环应用式(a)与(b),运算至Z值不再发生变化,迭代初值Z01 此方法不能用于液相体积根的计算,(a),(b),例：试用RK方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的Z0.7173) 解：首先由附录查得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176 。 所以,与实验值相对误差3.85 用RKS方程方法相同,2.3.3 三参数对应态原理,一、两参数对应态原理的缺点,一般取Zc=0.27，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：,大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc在0.26 0.29之间,许多科技工作者以此为依
5、据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了两参数压缩因子图,1、两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如 Ar, Kr, Xe)。 2、为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数的设想 . 3、比较成功的第三参数有临界压缩因子Zc，偏心因子 。,以偏心因子作为第三参数的对应状态原理,1.偏心因子的定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合,对于不同的流体, 其 具有不同的值。但Pitzer发现，简单流 体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而 且该直线通过，Tr0.7， 这一点，如下图,1.0,
6、1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-1.2,-1.8,lgPrs,1/Tr,1,2,简单流体(Ar,Kr,Xe）,非球形分子1(正癸烷),非球形分子2,对比蒸汽压与温度的近似关系,1/Tr=1.43 即Tr=0.7,对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，可以用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的 值之差来表征。,Pitzer把这一差值定义为偏心因子,Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为： 在相同的Tr和Pr下，具有相同值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同。 这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。 从该原理我们可以得到这样一个概念，气体偏
7、离理想气体的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。,压缩因子Z的关系式为：,式中， 、 都是 、 的函数 ，可分别由相应的图或表查出具体的数值。,两个有用的三参数普遍化关系式,普遍化压缩因子图（普压法）,普遍化第二维里系数关系式 （普维法）,应用范围：以P20图2-8中的曲线为界,普遍化维里系数法使用区,普遍化压缩因子法使用区,Pr,Tr,Vr 2 B法,Vr2 Z法,4321,0 1 2 3 4 5 6 7 8,2.3.4 普遍化压缩因子法,Pitzer将其写成：,式中，Z0是简单流体的压缩因子，Z1压缩因子Z的校正值。,Z0和Z1的表达式是非常复杂的，一
8、般用图和表来表示。,Tc Pc Vc ,T,P,Tr Pr,查图或表,Z0 Z1,式(2-38),Z,T P V,Z0、Z1的查表方法,线性内插法,已知：Pr=4.36；Tr=1.57,1.5,1.6,3.0,5.0,0.7887,0.8200,0.841,0.8617,1.57,4.36,Z0,X1,X2,3.0,5.0,4.36,0.7887,0.82,X1,Tr=1.5,Pr=4.36 不变,1.5,1.57,1.6,X1= 0.81,X2= 0.8551,Z0,下面大家自己计算查表计算Z1。,例：试用普压法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。,分析：首先查得正丁烷的Tc、Pc
9、、值。Tc =425.2K；Pc =3.800； =0.193。,用普压法,根据Pr、Tr的值查得Z0、Z1。根据需要节选附表三的一部分。,根据此表求得Z0值。,Z0=0.8640,X1 =0.8418,X2 =0.8649,根据表中数据求得Z1。,Y1 = 0.02831,Y2 = 0.03743,Z1 = 0.03707,注意：当V2时，已知，用普压法求，要用迭代法计算。,由 PZRTV,ZRT/V=PcPr,PPcPr,（2-c）,采用迭代法,先给初值Z0,Tr0,Pr0,查图,P,yes,No,（2-c）,（2-46）,01,（2-c）,Tr0,必须再找一个方程,例:将1kmol甲烷压
10、缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.,用普遍化压缩因子法,误差仅为0.53%!,无因次变量 对比第二维里系数,以上公式适用于 ，即 图2-14中曲线上方。,凡是维里方程的特点它都具备： 1、非极性或弱极性流体误差10，已超出图2-14使用范围，因此也不宜采用普遍化压缩因子图法，应采用立方型状态方程，现采用R-K 方程。,答： 该容器的材料至少要耐45.01MPa的压力才不会爆炸，属于高压容器。,该题的启发是：对于特别高的压力不适合采用普遍化状态方程，而是应采用立方型状态方程。,计算精度： 选用方程进行计算时，精
11、度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。 三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。,需要提醒大家的是： 在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。 如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。 在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。,对应态原理小结,对应态原理 分类,方法名称,计算手段,适用范围,直接计算,已知T、V,迭代和查图(线性内插),
12、两参数对应态原理,两参数普遍化 压缩因子法,适合简单球形流体。 不实际使用,图2-14 上方或Vr2;适合非极性、弱极性流体；,普遍化维里系数法,图2-14 下方或Vr2;,已知P、T,查图(线性内插),三参数普遍化压缩因子法,三参数对应态原理,用处大,尽管对比状态原理不太严密，但由于它接近事物的本质，所以在实际使用中很有指导意义。 对应态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 应用对应态原理计算的不仅有Z，还有热容、逸度、蒸气压等，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。 随着科学技术的发展,对应态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。,2.4 真实气体混合物PVT关系,我们生活在一个混合物的世界里我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物。 如R12和R22组成的等摩尔混合工质作为制冷介质，在化工生产过程中产物夹杂着副产物以及没有反应完的原料，等待着我们去分离。,
