材料分析测试技术chapter2x射线衍射

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1、第二章 X射线衍射,1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。 1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学,劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题,1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。 2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,本章研究X射线

2、衍射可归结为两方面的问题：,衍射方向和衍射强度。 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的； 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,倒易点阵,晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵,定义倒易点阵,定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:(仅当正交晶系）,倒易点阵性质,根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易

3、矢量ghkl g* hkl = 可以证明: 1. g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g* hkl =1/dhkl 2.其方向与晶面相垂直g* /N(晶面法线),以下就与r*及其性质有关的两个问题进行说明,倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系 ， g*的基本性质确切表达了其与（HKL）的 对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应； g*的方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（HKL）决定了g*的方向与大小g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）的 对应关系：正点阵中每（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL

4、）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKL），并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵,晶面与倒易结点的关系,晶带轴,在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。 若晶带轴的方向指数为uvw，晶带中某晶面的指数为(hkl)，则(hkl)的倒易矢量g必定

5、垂直于uvw。则 uvw=ua+ub+wc这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故将上式展开，并参考式（2-3）及式（2-4）得,晶带轴指数,当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分别为（h1k1l1）及（h2k2l2），其相应的晶带轴uvw为 h1 k1 l1 h1 k1 l1h2 k2 l2 h2 k2 l2u v w 即 采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。,布拉格方程,用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数

6、比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。 可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。,布拉格定律的推证,当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：当光程差等于波长的整数倍（ ）时 ，在 角方向散射干涉加强。即程差=0，从式

7、（311）式可得 。即是说， 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。,布拉格定律的推证,x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为AB+8C2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：,布拉格定律的讨论-

8、（1） 选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。 在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。 但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。 因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格定律的讨论- （2） 衍射的限制条件,

9、由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin/2的晶面才能产生衍射。 例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射， 因k/2=0.77， 故前六个晶面组都能产生衍射。,布拉格定律的讨论- （3） 干涉面和干涉指数,为了使用方便， 常将布拉格公式改写成。如令 ，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中

10、的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,布拉格定律的讨论- （3） 干涉面和干涉指数,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格定律的讨论- （4） 衍射线方向与晶体结构的关系,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得： 立方系正方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向

11、，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,布拉格方程应用,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用： 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。

12、电子探针就是按这原理设计的。,衍射矢量方程,x射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。 在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S，则称为衍射矢量,衍射矢量方程,如前所述，衍射矢量 ，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有,厄瓦尔德图解,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量 ，衍射线方向矢量 和倒易矢量 之间的几何关系。这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必

13、须沿一定方向入射， 以保证反射线方向的矢量 端点恰好落在倒易矢量 的端点上，即 的端点应落在HKL 倒易点上。,爱瓦尔德 将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法,厄瓦尔德图解,首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿OO方向入射，且令OO =S0/ 。 以0为球心，以1/为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连OB则有OB- S0/ =OB，这里OB为一倒易矢量。因OO =OB=1/，故OOB为与等腰三角形等效，OB是一衍射线方向。由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心。以1/为半径的球面上，从球心O指向倒易点的方向

14、是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。,那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!,劳埃法,劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。 如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,劳埃法,采用连续X射线照射不动的单晶体 连续谱的波长有一个范围，从0(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。 大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无

15、限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,周转晶体法,周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1d2/ )的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,周转晶体法,粉末多晶法,该法采用单色X射线照射多晶试样,粉末多晶法,多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体. 同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面 不同晶面族构成不同直径的倒易球 倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥,X射线的强度,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定， 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度,