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1、精品毕毕 业业 论论 文文四乙烯五胺改性硫脲合成低温固化剂四乙烯五胺改性硫脲合成低温固化剂学生姓名学生姓名： 学号学号： 系系 部：部： 专专 业：业： 指导教师：指导教师： 六月化学与化工系制药工程精品摘要摘要 随着环氧树脂的应用越来越广泛，固化剂又是应用环氧树脂时最为必要的辅助材料。一般的固化剂与环氧树脂合成的产物有韧性不高、操作时毒性大、在低温下凝胶时间过长等缺陷。所以迫切需要研究出一种低毒、低粘度、低温固化 、力学性能好的固化剂，以满足低温固化尤其是北方冬季施工（-5以下）的要求。本课题用硫脲对固化剂四乙烯五胺进行改性，合成一种超低温固化剂，分析了合成时间，合成反应温度和合成单体配料比
2、对固化剂性能的影响，并进一步分析了固化剂与环氧树脂的最佳掺量比。实验表明，该固化剂使得环氧树脂能在（-5以下）的固化能力得到有效地提高。关键词：关键词：环氧树脂，固化剂，低温固化，掺量比，工艺参数精品4 pentamine thiourea synthesis of modified low-temperature curing agentAbstract：With more and more extensive application of epoxy resin ，The epoxy curing agent is applied when most of the necessary su
3、pporting materials. The general synthesis of curing agent and epoxy resin products are not high toughness, operation, toxic, long gel time at low temperature and other defects. There is an urgent need to have developed a low toxicity, low viscosity, low temperature curing, good mechanical properties
4、 of curing agent, to meet the low-temperature curing, especially in northern winter construction (-5 below) requirements.The subject of the curing agent with thiourea four pentamine modified, super-low temperature synthesis of a curing agent, analysis of reaction time, reaction temperature and the s
5、ynthesis of monomer mixture ratio on the properties of curing agent, and further analysis of the curing agent The best ratio of epoxy resin content. Experimental results show that the epoxy curing agent can (-5 or less) effectively increase the curing capacity.Keyword: Epoxy resin, Curing agent, Low
6、 temperature curing, Volume ratio, Parameters精品1 前言前言随着社会生产力的逐步提高，对环氧树脂的需求量越来越大，但单纯的树脂几乎没有多大的实用价值，只有加入了固化剂使环氧树脂转换为三维立体网状结构，形成不溶不熔的高聚物才能呈现出一系列优良的性能。环氧树脂/改性脂肪族多元胺、聚酰胺、酚醛胺体系是目前有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体基料。环氧树脂/脂肪族多胺体系的反应速度快，但其产物韧性差、操作时毒性大、刺激性强，给人和环境带来不利影响；环氧树脂- 聚酰胺体系虽然韧性好、毒性低，但其固化速度慢、凝胶时间较长，尤其当环境温度在15 以下时，反应体系的固
7、化速度极其缓慢，失去使用价值；环氧树脂- 酚醛胺体系在较低温下可以反应，但其游离胺多、气味大，低于- 5 时其反应速度也不尽人意。本文用硫脲对四乙烯五胺进行改性缩合，以期得到一种高活性的环氧树脂固化剂，不但凝胶时间短，毒性较小，而且能满足低温固化尤其是我国北方冬季施工的要求，使其能广泛应用于各类建筑施工的高性能环氧树脂型建筑结构胶粘剂。精品1.1 环氧树脂胶粘剂的概述环氧树脂胶粘剂的概述1.1.1 环氧树脂胶粘剂的定义环氧树脂胶粘剂的定义胶粘剂，就是能将两种物质的表面胶结起来形成一个整体的材料。根据国家标准胶粘剂的定义应该是通过粘附作用，能使被粘物结合在一起的物质。粘附作用，就要求胶粘剂对被胶
8、接材料有润湿性在加工工艺中就需要将胶粘剂均匀地涂在两种材料之间，就需要施加一定得压力、温度并保证一定得加工时间。粘合在一起，就意味着用简单的方法不能将被粘结的两种材料分开，这就是胶接的最起码得要求和目的，否则胶接就失去意义了。对不同用途的胶粘剂除了最起码的粘牢的要求外，还需要满足特定的要求，正如现今各种标准中规定的耐热性、耐水性、耐久性、耐菌性、耐化学药品性等等1。胶粘剂具有相对性，即对这种材料它是胶粘剂，而对另一种材料则可能完全不起胶接作用。在某种工艺条件下能胶接得很牢固，而在另一种工艺条件下则可能胀接不好等。1.1.2 环氧树脂胶粘剂的分类环氧树脂胶粘剂的分类环氧树脂胶粘剂的问世时间尚短，
9、目前还没有统一的分类方法，在行业内一般有如下几种方法(1)按主要组成分：纯环氧树脂胶粘剂（或未经改性的环氧树脂胶粘剂）和改性环氧树脂胶粘（也称复合环氧树脂胶粘剂） 。 已经商品化的改性环氧树脂胶种有酚醛环氧树脂胶粘剂，尼龙环氧树脂胶粘剂，丁腈环氧树脂胶粘剂，丙烯酸环氧树脂胶粘剂，聚硫环氧树脂胶粘剂，和聚氨酯环氧树脂胶粘剂等。精品改性环氧树脂胶粘剂已经完全替代了纯环氧树脂胶粘剂，广泛应用于各个部门。(2) 按照胶粘剂固化条件可分为：室温固化胶粘剂、高温固化胶粘剂、低温固化胶粘剂、挥发固化胶粘剂及光敏固化胶粘剂等。我们本次研究的固化剂属于低温固化胶粘剂。(3)按照胶粘剂的主体材料的来源可分为：天然
10、胶粘剂和合成胶粘剂。而合成胶粘剂又可分为热固性树脂胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、橡胶胶粘剂和无机胶粘剂等。我们本次研究的固化剂属于合成胶粘剂。(4)按照胶粘剂的形态和用途可分为：普通胶粘剂和特种胶粘剂等。我们本次研究的固化剂用在特种胶粘剂中。1.1.3 环氧树脂胶粘剂的优点及缺点环氧树脂胶粘剂的优点及缺点环氧树脂胶粘剂是性能极为优异的胶粘剂品种，特别是它环境适应性强、粘着力强、环保性好等特点，使其受到人们的广泛重视，应用范围及广。 一、环氧树脂胶粘剂的优点与其他类型的胶粘剂比较，环氧树脂胶粘剂具有以下优点：(1)环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极
11、性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。(2)环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约12，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后可降到02以下。环氧固化物的线胀系数也很小。因此内应力小，对胶接强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。(3)环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等)。(4
12、)与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。精品(5)耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体积电阻率 10131016cm，介电强度 1635kVmm。(6)通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大，配制简易，可接触压成型，能大规模应用。当然，环氧树脂胶粘剂也有它自身缺点。从经济角度看，它的价格比较高；从材料性能角度看，它主要存在以下不足之处：(1)不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。(2)对极性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必须先进行
13、表面活化处理。(3)有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。1.1.4 环氧树脂胶粘剂的组成环氧树脂胶粘剂的组成胶黏剂通常由几种材料配制而成。这些材料按其作用不同，一般分为主体材料和辅助材料两大类5。主体材料是在胶黏剂中起粘合作用并赋予胶层一定机械强度得物质，如各种树脂、橡胶等合成高分子材料以及淀粉、蛋白质、磷酸酯、硅酸盐等。辅助材料是胶黏剂中用以改善材料性能或者为便于施工而加入的物质。常用的有固化剂、增塑剂溶剂。而固化剂又是辅助材料中最重要的部分，本课题中涉及到的辅助材料有固化剂。1.2 环氧树脂胶粘剂的固化及固化剂环氧
14、树脂胶粘剂的固化及固化剂1.2.1环氧树脂固化剂的定义及分类环氧树脂固化剂的定义及分类 环氧固化剂的定义对于环氧树脂来说，它本身是一种热塑性的线性结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度（或湿度）等条件下，与环氧树脂的精品环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维立体网络结构（体型网状结构）的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂。固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，它对胶粘剂的性能有着重要影响。应根据胶粘剂所用主体材料的性能，粘接物的使用条件，工艺方法等来选择固化剂。 环氧固化剂的分类按酸碱性质分为碱性和酸性 2 类碱性固化剂：包括脂肪二胺、多
15、胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类；酸性固化剂：包括有机酸酐、三氟化硼及其络合物。按固化机理分为加成型和催化型加成型固化剂：加成型固化剂：包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺；催化型固化剂：包括三级胺类和咪唑类。根据多元分类法分为显在型和潜伏型显在型和潜伏型固化剂的分类如图 1 所示 ：精品图 1-1.固化剂的分类由于本课题研究的是多胺类固化剂，而又属于加成聚合型固化剂，因此重点介绍加成聚合型固化剂，其他的不作介绍。 加成聚合型固化剂加成聚合即打开环氧树脂中的环氧基进行加成聚合由于具有两个或者两个以上活泼氢的化合物皆可作为固化剂，所以种类很多。这种加成聚合反应，固化剂本身参加到已经形成的三维网络结构中，如果其用量不足，则固化产物中还存在着未反应的基团。因此，就这类固化剂的加入量来说，要有一个合适的配比量。1.2.2 环氧树脂的固化反应及原理环氧树脂的固化反应及原理精品环氧树脂的固化反应环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的（高分子量的则以羟基为主） 。环氧树脂的特征在于分子两端有反应活性很高的环氧基，这是由三元环的变形能力非常高和电荷的极化引起的。环氧基开环示意如下：X
