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1、目 录 第一章 绪论21.1 生物医用镁合金研究的意义 .2 1.2 医用镁合金材料的国内外发展 .2 1.3 论文的研究内容 .3第二章 基础理论.42.1 镁合金应用问题4 2.2 镁的合金化4 2.3 镁合金的腐蚀原理4 2.4 镁合金腐蚀速度的测定5 2.4.1 失重法测定镁合金的腐蚀速度 5 2.4.2 电化学测试 5第三章 实验部分.73.1 材料的制备7 3.1.1 Mg-Zn-Zr（5%Zn）合金的制备7 3.1.2 试验样品的制备 7 3.2 力学拉伸材料样品的制备 .7 3.3 实验过程8 3.3.1 金相组织观察 8 3.3.2 力学性能测试 9 3.3.3 配置模拟体液
2、 9 3.3.4 试样的腐蚀速度测定 .10 3.3.5 电化学样品的制备及测试 .10 3.3.6 表面形貌 SEM 观察和 XRD 腐蚀产物测试 .10第四章 实验结果与分析.114.1 金相组织观察.11 4.2 力学性能测试结果分析.11 4.2.1 拉伸性能测试分析 .11 4.2.2 断口形貌 .12 4.3 试样腐蚀形貌及速度测试.13 4.3.1 试样腐蚀形貌 .13 4.3.2 失重法测腐蚀速度 .14 4.4 电化学测试分析.14 4.4.1 极化曲线分析 .14 4.4.2 交流阻抗谱.16 4.4.3 腐蚀产物分析.17第五章 结论.19参考文献20谢 辞21第一章第一
3、章 绪论绪论1.11.1 生物医用镁合金研究的意义生物医用镁合金研究的意义此前已应用于临床的医用金属植入材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金三大类, 均为生物惰性材料。经过临床应用, 上述医用金属材料均显现了一些弊端, 如材料在体内摩擦产生磨屑以及在体液环境中腐蚀产生可溶性离子,这些磨屑以及可溶性离子会产生一定的生物毒性, 造成局部过敏反应或者炎症, 甚至导致植人失败。力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配, 如不锈钢的弹性模量约为200GPa, 而钛合金约为100Gpa, 而人骨的弹性模量只有10一30Gpa, 这样会产生应力遮挡效应, 导致愈合迟缓, 甚至植入失败。此外, 这些医用金属
4、材料均为不可降解材料, 对于短期植入材料, 在人体自身机能恢复之后, 须通过再次手术取出, 增加了患者的痛苦及医疗费用负担。基于上述原因, 研究开发新型医用金属材料是十分必要的。近年来镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注。与其它常用金属基生物医用材料相比, 镁及镁合金具有以下主要优势:(1)镁是人体内含量最多的阳离子之一, 几乎参与人体内所有的新陈代谢过程, 参与蛋白质的合成, 能激活体内多种酶, 调节神经肌肉和中枢神经系统的活动, 保障心肌正常收缩;日常生活中, 男性每天应摄取2.2一5.0mmol镁, 女性则需3.3一6.3mmol。(2)镁及镁合金的弹性模量约为45Gpa,更接
5、近人骨的弹性模量, 能有效降低应力遮挡效应:镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3, 与人骨密度(1.75g/cm3)接近, 远低于典型应用的Ti-6Al-4V的密度(4.47g/cm3), 符合理想接骨板的要求。(3)镁及镁合金具有很低的标准电极电位(一2.37V), 在含有氯离子的人体生理环境中耐蚀性更差；因而如果利用镁及镁合金的易腐蚀性, 将其发展成为可降解金属植人材料, 通过腐蚀逐步被机体吸收代谢, 将更适合于制备短期或暂时植人器。1.21.2 医用镁合金材料的国内外发展医用镁合金材料的国内外发展镁作为外科植入材料的研究最早可追溯至 1907 年, 早期临床应用证实了镁金属的生物相容性以
6、及应用于生物医用材料的可行性, 但均因镁基体腐蚀过快以及皮下产生过量氢气而宣告失。从 20 世纪 90 年代起, 随着人们对镁合金的不断深人研究, 在控制镁合金耐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高, 研究者开始进一步开展镁及其合金作为外科植入材料的研究。Heublein等采用AE21镁合金制成支架植入鼠的心脏血管, 研究发现在6个月内, 支架降解50%, 没有炎症反应, 初步证实了镁作为可降解血管支架的可行性。镁支架在临床上的应用也已有报道。Zartner等首次成功地在一个6周大的女婴左肺动脉处植入一个直径3mm、长10mm的可降解镁支架。该患者为妊娠26周出生的早产儿，外科手术时不慎损
7、伤左肺动脉，于是在损伤处植入1枚镁合金支架,左肺重新恢复了灌注。4个月后复查支架完全降解, 没有对患者的生理造成任何不适影响。Erbel等在63个病人体内植入71个可降解镁支架, 支架在4个月后降解, 应用均获得临床成功, 结果表明,与传统金属支架和可降解高分子支架相比, 可降解镁支架具有一定的优势。最近还有研究者指出:金属镁可以促进骨细胞的形成,加速骨的愈合等。目前,国内将镁及镁合金作为生物医用材料的研究和应用还很少,主要是因为镁的化学性质极为活泼,其标准电极电位为-2.37V。镁在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔,不能对基体起到良好的保护作用,尤其是在含有Cl - 的腐蚀介质中,MgO表面膜
8、的完整性会遭到破坏,导致腐蚀加剧。所以,将镁及镁合金作为长期植入材料还存在一定的困难。但随着研究的深入,发现通过提高镁及镁合金的耐蚀性,可以实现其作为长期植入材料的应用。本文对镁及镁合金作为心血管多孔支架材料在模拟体液中的腐蚀情况进行了研究，1.31.3 论文的研究内容论文的研究内容对于进行时效处理过的Mg-Zn-Zr（5%Zn）材料，浸泡于模拟体液中，分析研究其腐蚀速度，探讨镁合金材料作为可降解生物材料的可能性。具体的研究内容如下：（1）Mg-Zn-Zr（5%Zn）材料进行时效处理。（2）测试时效前后镁合金材料的力学性能，并进行金相组织观察。（3）根据 ASTM-D1141 标准，将镁合金材
9、料浸泡于模拟体液中研究镁合金（Mg-Zn-Zr）（5%Zn）的降解速率，通过定时测量试样的失重率计算该材料的降解速率。（4）采用电化学测试系统，通过极化曲线和阻抗谱研究材料的腐蚀降解行为。（5）通过 XRD 和 SEM 分析试样表面的腐蚀降解产物成分和腐蚀形貌等(6）探讨 Mg-Zn-Zr 材料在模拟体液中的腐蚀机理。第二章第二章 基础理论基础理论2.12.1 镁合金应用问题镁合金应用问题镁合金是一种潜在人体植入材料。 它们在人体中能逐渐地被溶解吸收，植入的部位在伤口愈合后, 不需要再次手术将这些固定件取出，这样可以减少病人因手术引起的痛苦或因植入材料长期遗留在体内造成的不良后果.。镁的密度、
10、弹性模量等综合力学性能与人体骨骼相近(比聚合物有更高的强度)。 更重要的是，镁与人体的相容性极好，溶解的镁离子正是人体必需的元素(更是神经系统不可缺少的元素)。因此镁在上世纪上半叶曾被用于整形与外伤的手术中, 但是临床发现镁合金腐蚀过快, 放出大量气体导致手术处皮下鼓泡，故镁合金作为人体植入材料的应用与研究被放弃了。近年来，镁合金的研究与应用出现了飞速发展的局面，对镁合金腐蚀的认识已经大大地深入了，控制镁合金在人体中的腐蚀速度已经完全变得可能。适当地控制镁的腐蚀速度，就有可能解决因腐蚀过程中产生的气体而引发的问题。目前有关镁合金在人体液中的腐蚀行为的报道极少，对镁在模拟体液中腐蚀过程的了解更为
11、肤浅。本文将初步探讨镁合金在人体模拟液中的一些腐蚀行为，为进一步探索镁合金在人体植入方面的应用提供一定的基础。2.22.2 镁的合金化镁的合金化纯镁的机械性能较低，实际应用时，一般在纯镁中加入一些合金化元素，制成镁合金。通过加入合金元素，产生固溶强化、时效强化、细晶强化及过剩相强化作用，以提高合金的机械性能、抗腐蚀性能和耐热性能等。镁合金中常加入的合金元素有 Al、Zn、Mn、Zr 及稀土元素等，Zn 在 Mg 中除固溶强化作用外，也可产生时效强化相 MgZn，对合金的腐蚀性能也有重要作用，锌可以提高杂质元素的容许极限,减小杂质的不利影响。Mg 中加入少量的 Zr，除细化晶粒外，还可提高镁合金
12、的耐 Cl腐蚀性能并提高合金机械性能，这可能与锆能够与铁杂质结合而形成颗粒并在铸造前沉淀出来有关。2.32.3 镁合金的腐蚀原理镁合金的腐蚀原理镁的标准电极电位为-2.37V (相对于标准氢电极) ,比铁低约 2 V ，比铝低约 0. 7 V。在干燥的大气中,镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。在潮湿的环境中及Cl存在的条件下发生严重腐蚀。镁的电化学腐蚀以析氢为主,以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。氢离子的还原过程和阴极相的析氢过电位在镁的腐蚀过程中起重要作用。总腐蚀反应：Mg+2H2OMg(OH)2+H2
13、分步反应： MgMg2+2e-(阳极反应)2H2O+2e-H2+2OH-(阴极反应)Mg2+2OH-Mg(OH)2(生成腐蚀产物)2.42.4 镁合金腐蚀速度的测定镁合金腐蚀速度的测定2.4.12.4.1 失重法测定镁合金的腐蚀速度失重法测定镁合金的腐蚀速度失重法是指金属材料在一定的条件下经腐蚀介质一定时间的作用后，比较腐蚀前后该材料的重量变化从而确定腐蚀速度的一种方法。本实验将经时效过的 5%的 Mg-Zn-Zr 合金浸泡于模拟体液中一段时间后，记录前后的合金重量，根据计算公式确定镁合金的腐蚀速度。计算公式 ： K=W0-W/s.t （1） 式中： K腐蚀速度 g/m2hS合金表面面积（m2
14、）t 腐蚀时间（h）W0试验前试样的重量（g）W试验后试样的重量（g） （清除腐蚀产物后）2.4.22.4.2 电化学测试电化学测试测试设备：电化学工作站仪器；型号：CHI660C；厂家：上海华辰仪器公司。基本构件由工作电极、参比电极、辅助电极组成。工作电极（试样）就是研究的对象。处理和选择工作电极时应消除影响实验结果的不良因素，使实验结果真正可以重视地反映出所关心反应的作用。辅助电极（石墨电极）的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求是不应因自身的形状、材料和反应影响实验结果。参比电极（饱和甘汞电极）可以提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，
15、用来测量研究电极的电势。参比电极是一个良好的可逆体系，即使流过少量的电流，电极电势也保持不变。电化学测试包括极化曲线法和交流阻抗法1极化曲线法极化曲线法极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。它的测量和研究是电极反应动力学的重要内容，其结果也是电化学生产过程控制的重要依据。极化曲线的测量方法可以是“稳态”的，也可以是“暂态”的。前者是先控制恒定的电流（或电压） ，待响应电压（或电流）恒定之后测量的，可获得稳态极化曲线。后者则控制电流恒定或按一定的程序变化测量响应电势的变化，或控制相应的电势测量响应电流的变化获得暂态极化曲线。极化曲线可用实验的方法测得，分析研究极化曲线，是
16、解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。2交流阻抗法交流阻抗法交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。交流阻抗法是一个频率域的动态分析方法。这种方法根据电极系统对于不同频率的小幅值的正弦波干扰信号的响应，推测它的等效电路和分析各个动力学参数的特点。由于该方法在一个很宽的频率范围内对电极系统进行测量，因而可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻、双电层电容及电化学反应电阻的有关信息。在更为复杂的情况下，不但可以在不同的频率得到有关参数的信息，而且可以得到阻抗谱的时间常数个数及有关动力学过程的信息，从而可推断电极系统中包含的动力学过程及机理。因此，测量电极系统的交流阻抗，一般来说有两个目的。其一是推测电极系统中包含的动力学过程及其机理，确定与之相适应的物理模型或等效电路。另一个目的是在确定了物理模型或等效电路之后，根据测得的阻抗谱，求解物理模型中各个参数，从而估算有关的动力学参数。电解池是一个相当复杂的
