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1、第七章,重量分析法,Chapter 7 gravimetric analysis,过程(process) ：在重量分析中(in the gravimetric analysis )，先将被测组分与其它组分分离(separate)一定的称量形式称重(weight)由称得的重量计算该组分的含量(counting)。,7.1 重量分析法概述(gravimetric analysis overview),分离,称量,7.1.1 重量分析法的分类和特点(classification and characteristics of gravimetric analysis)根据被测组分与其它组分分离方法的不
2、同，重量法分为挥发法（气化法）、电解法、沉淀法三类，,a.沉淀法P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法)例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,本章主要介绍沉淀法。,特点(characteristics)： 准确度较高（对常量组分，RE一般为0.10.2）用分析天平(analytical balance)称量得结果，不需标样或基准物质进行比较。3.耗时。应用(application)：Si、P、W、Mo、Ni以及几种稀有金属(rear metal) (Zr、Nb、Ta)等的精确分析(exactitude a
3、nalysis).,不需用基准物质,7.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求(The requirement of gravimetric analysis for precipitation form and weighing form ),根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的含量。 沉淀形与称量形可能相同，也可能不同，如：沉淀形(precipitation form) 称量形(weighing form),沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,1. 重量
4、分析对沉淀形的要求：溶解度小(small solubility)；易于过滤(ease to filtrate)，洗涤(wash)；纯度高(high purity)。以上要求分别涉及沉淀平衡(precipitation equilibrium)，沉淀的形成过程和共沉淀理论(coprecipitate theory )，这些是本章讨论的重点。,2.重量分析对称量形(weighing form)的要求： 确定的化学组成(certain chemistry composing)； 稳定(stabilization)； 称量形的质量要大，以减小称量误差weighing error)， 提高测定的准确度(
5、accuracy)。,引入换算因数(stoichiometric factor)F，,* 分子分母中待测元素的原子数相等。*,7.1.3重量分析结果的计算(counting the result of gravimetric analysis),aX=b称量形 mx=(aMx/bM称)m称= F m称,称量形与待测组分的形式不同,就需要转换,a,b,例1：,解：,例2：铝试样0.5000g，以8羟基喹啉沉淀，烘干得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算（Al）。若灼烧成Al2O3称重，求m（Al2O3）。,此时同量Al所得称量形的质量较小，称量误差增大(increasing weighi
6、ng error)。,M（称量形）大，F小，有利于少量组分的测定。,例3：重量法测Fe，ms0.1666g,得Fe2O3 0.1370g，求（Fe），（Fe3O4）,解：,以沉淀反应(deposition reaction)为基础的分析(analyse)、分离(separate)，都要求沉淀反应定量完全。而这一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，则沉淀不完全。为此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。重量分析中(in the gravimetric analysis )通常要求被测组分溶解损失0.1mg，而实际上很多沉淀不能满足此
7、要求。,7.2 沉淀溶解及其影响因素(precipitation dissolving and its affecting factors),7.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积(solubility ,solubility product, condition solubility product),即在水溶液中除M，A外，还有未离解的MA(水)。MA（水）可以是不带电荷的中性分子（如AgCl（水），也可以是离子对,若无其它副反应，则微溶化合物MA（固）的溶解度(solubility),一般微溶化合物的S0较小（106109mol/L）计算时往往忽略，但有的相当大，例如：HgCl2，见P2
8、85,Intrinsic solubility, 称为活度积常数(activity product constant），仅随温度变化。,若引入活度系数(activity coefficient)，则得到用浓度表示的溶度积常数(solubility product constant)Ksp。,aM+=M+M+ aA= A-A-,S一般都小，I不大，故通常忽略其影响, 附录表17所列微溶化合物的溶度积,均为活度积,应用时将其作为溶度积Ksp，不加区别）,如有副反应(side reaction)，参P286，如MA离解的离子与溶液中共存的其它物质发生反应，,则,（64）,称为条件溶度积(condit
9、ional solubility product)，是组成沉淀的离子（构晶离子）的各种形式总浓度的乘积。 a：显然 ，说明副反应的存在使沉淀溶解度； b：同 一样，随介质条件而变；,c：此时MA的溶解度应该用M或A表示：,对于,代入（1）式：,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。,解：,推导,7.2.2 影响沉淀溶解度的因素(the factors affecting precipitation solubility ),1.同离子效应（使S）组成沉淀的离子称为构晶离子。向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂(reagent)或溶液(liquor)（通常
10、是过量沉淀剂），则使沉淀的S，这就是同离子效应。,例: 测SO42-,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/Ls=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,+,0.1,但沉淀剂过量(excessive precipitator)太多，可能引起盐效应(salt effect)、酸效应(acid effect)、络合效应(complex effect)等副反应，反而使S。,可挥发性沉淀剂过量50
11、%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,2.盐效应(salt effect)（使S）,在KNO3，NaNO3等强电解质(strong electrolyte)存在下，,，沉淀S。,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关,利用同离子效应，过量沉淀剂(excessive precipitator)时，不能过量太多。但一般若沉淀本身的溶解度很小，则盐效应非常小，可忽略。,3.酸效应(acid effect)（使S）,酸效应对沉淀S的影响表现在在此只讨论对弱酸阴离子An-的影响，由
12、,Ksp=M+A-=Ksp A(H),例 CaC2O4在纯水及pH为2.00及4.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a
13、C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,计算弱酸盐MA沉淀（如CuS，MnS）在纯水中的溶解度(solubility)。若其S很小，则弱碱A（如S2-）水解产生的
14、OH-可忽略，pH7；但若S较大，而A的碱性又较强，则其产生的OH-S，以便近似处理。 类型(1) pH 已知 步骤：H+ Am-,A(H),s,例,例5 计算Ag2S在纯水中的S。(参p289),（I=0时的常数）,KSP很小，S2-很小，S2-水解产生的OH-可忽略不计，pH=7，,例6 求Fe（OH）3在纯水中S，,S很小，由于溶解产生的 OH-10-7，介质pH7，介质的OH-=10-7控制溶解平衡,例7 计算MnS在纯水中的S,，溶解度较大，产生出的OH-不可忽略。,沉淀溶解的平衡常数,酸效应对于不同类型的沉淀影响情况不一样。,对于弱酸盐沉淀（如CaC2O4，CaCO3，CdS，Mg
15、NH4PO4等），应在较低酸度下沉淀； 硫酸盐沉淀(sulfate deposition)（PbSO4，CaSO4），由于H2SO4的Ka2不大，,酸度也不宜太高（否则形成 ）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸，钨酸 ）易溶于碱，则应在强酸性介质中沉淀。,4络合效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),（1） 沉淀剂本身又是络合剂(precipitator is complexing agent)沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应(参P291)。,当Cl-10-2.5时，以同离子效应为主，Cl-使S； 当Cl-10-2.5时，以络合效应为主，Cl-使S。 AgBr，AgI与此类似。,
