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1、第七章 CVD在无机合成中的应用,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。,1 化学气相沉积的名称由来,Chemical Vapor Deposition，CVD，这一名称是在20世纪60年代初期由 美国John M Blocher Jr 等人在Vapor Deposition一书中首先提出的 20世纪60年代前后，该技术又被称为蒸汽镀,7.1 CVD的起源,化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜，因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也
2、是原始的化学气相沉积最古老遗迹。但这是固人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物。随着人类的进步，化学气相沉积技术也曾得到有意识的发展。特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，很普遍采用“升炼”的方法。,实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。正如我国的著名学者陆学善在为晶体生长一书所写的前言中所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂，李时珍引胡演丹药秘诀说：升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐盛。石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻之，待冷取出。贴
3、罐者为银朱，贴口音为丹砂。这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候祢为升炼。在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂。,我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是升炼方法。这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了。因此李时珍(1518-1593，中国明朝)引用胡演丹药秘诀中从汞（即水银）和镜硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载。对这点Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾向国际同行作了介绍。作为现代CVD技术发展的开始阶段在20
4、世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。,现代CVD技术的迅速发展,7.2 化学气相沉积的应用领域,1 刀具材料 这方面发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3、TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。由于金黄色的TiN层常常是复合涂的最外表一层，色泽金黄，因此复合涂层刀具又常被称为“镀黄刀具”。德国Willy Ruppent等是欧洲CVD领域的先驱研究工作者之。,2 半导体和集成电路中的应用,从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的
5、需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等-族半导体和-族半导体单晶外延的基本生产方法，在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃，硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。,在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化
6、镓外延生长方面取得突出的进展，已实现了批量生产。前苏联Deryagin,Spiteyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的项重大突破。我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得一些开创性成果。,3 金刚石薄膜制备,我国在CVD技术方面的贡献,我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得些开创性成果。Blocher在1987年称赞我国的低压CVD(Low Pressare Chemical Vapor Deposition，简称LPCVD)模拟模型的信中说：“这样
7、的理论模型研究不仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”,1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。低压下从石墨转变生成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氧原子缔合反应的推动来实现的。在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活(即由外界输入能量)条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象作类比讨论。因此这是一项
8、具有较深远学术意义和应用前景的研究进展。,7.3 化学气相沉积的分类,根据沉积过程主要依赖物理过程还是化学过程，划分为物理气相沉积和化学气相沉积 直接依靠气体反应称为CVD，依靠等离子体放电增强气体反应称为等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD or PCVD）,7.4 化学气相沉积技术的特点,CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点，淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。这一特点也决定了CVD)技术在涂
9、层刀具上的应用，而且更主要地决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。按照原有衬底形状包复薄膜的特性又称为保形性。这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，能否在当今0.28m线条宽度和12m左右的深度的图形上得到,令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，也正是由于CVD技术在保形性方面的优越性，因而比PVD技术更广泛地用于集成电路制造中。从这个意义上来看CVD技术是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且要求得到无机材料按严格要求的几何形貌来分布。采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备，例如气相分解硅
10、烷(四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料，经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块。,这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材料来使用。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，例如生成银朱或丹砂；或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的
11、微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细粉末等。,CVD技术对原料的要求,为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类别等也有一定的要求。 (1) 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。 (2) 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。 (3) 整个操作较易于控制。 用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述。,7.5 CVD技术的技术原理,1 简单热分解和热分解反应 2 氧化还原反应沉积 3 化
12、学输运沉积 4 其它合成反应沉积 5 等离子体增强的反应沉积 6 其它能源增强的反应沉积,7.5.1 简单热分解和热分解反应,通常B族B族和B族的一些低周期元素的氢化物如CH4，SiH4，GeH4，B2H6，PH3，AsH3，等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得S-Ge合金膜。例如：,也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料反应应生成固
13、态沉积物，例如：,此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出CO等适合CVD技术使用，例如：,MOCVD技术,值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类，挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应地形成了一类金属有机化合物。,7.5.2 氧化还原反应沉积,一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉
14、积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：,卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氧还原的方法。例如：还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅999999999，简称九个9。或九个N(Nine)的基本方法。,7.5.3 其它合成反应沉积,在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如：,7.5.4 化学输运反应沉积,有一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如前
15、面介绍的HgS就属于这一类，具体的反应可以写成：也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如：,这类输运反应中通常是了T2T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的，有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。例如碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。提高钨丝的工作温度(2800-3000)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(-1400)的石英开内壁上，使灯管
16、发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。,如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)，四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨(或四溴化钨)在钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。,7.5.5 等离子体增强的反应沉积,在低真空条件下，利用直流电压(DC)、交流电压(AC)、微波(M
17、W)或电子回旋共振(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但是在等离子体增强反应的情况下，只需要350左右就可以生成氮化硅。这样就可以拓宽CVD技术的应用范围，特别是在集成电路芯片的最后表面钝化工艺中，800的高温会使已经有电路的芯片损坏，而350左右沉积氮化硅不仅不会损坏芯片并使芯片得到钝化保护，提高了器件的稳定性。由于这些薄膜是低温下沉积的，它们的分子式中原子比不是很确定同时薄膜中也常含有一定量的氢，因此分子表达式常用SiOx(或SiOxHy)来代表。一些常用的PECVD反应有：,
