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1、纳米 wc/co硬质合金粉末烧结早期的晶粒长大研究目前人们已采取多种新的固结方法烧结纳米WC/Co硬质合金 ,如微波烧结 、脉冲烧结 等,但都无法解决制备纳米WC/Co 硬质合金中的最大难点问题控制烧结过程中W C 晶粒的长大。 已有文献报道,硬质合金中WC 晶粒细化下限为100 200nm 。 有关纳米硬质合金烧结中晶粒长大的机理研究表明,在烧结的早期WC 晶粒长大十分迅速,房志刚等 发现纳米结构的WC/Co 复合粉在液相烧结过程中加热和烧结的最初5min 内晶粒长大最快。Schubert 等 的研究也认为超细硬质合金中WC 晶粒在烧结期间易于发生不连续长大现象 ,晶粒长大在加热过程已经发生
2、,保温时会发生显著的局部晶粒长大。考虑到在烧结早期 ,特别是加热到正常液相烧结温度前的过程中 ,可能已发生WC 晶粒严重长大,本实验选取不同固相烧结温度进行烧结,研究烧结早期的晶粒长大机制。另外 ,考虑压力可能的影响,分别做了松散烧结和压坯烧结。1实验本实验原料采用强化球磨法生产的WC 粉 ,然后按成分WC-8 Co( 质量分数 )的配比加入Co 湿磨 10h 。干燥后可直接做松散烧结。另压制成D10mm 4mm 的圆盘做压坯烧结。对松散和压坯样品分别用石英管做真空封装,封装后管内真空度约为1 0-3Pa 。烧结工艺采用到温入炉的加热方式,在 800、 1000 、1100 、 120 0加入
3、样品 ,样品到温后 (0min) 以及到温再保温5min 取出 ,淬水冷却。采用X 衍射线宽法和 TEM 对烧结前后WC 晶粒尺寸进行分析。2实验结果及分析2.1X 射线衍射分析用X 射线衍射线宽法计算WC 晶粒平均尺寸。 烧结前 WC 晶粒平均尺寸为29.8nm 。 松散烧结W C 晶粒尺寸的计算结果列于表1。表1松散烧结X 射线衍射线宽法计算的WC平均晶粒尺寸nm800 0min5min1000 0min5min1100 0m in5min1200 0min5min30.831.433.140.250.157.6 54.470.7从表 1 中可以看到 ,在 800烧结的平均晶粒尺寸与未烧结
4、前相差不大,基本上可以认为没有发生长大;在 1000 1200 烧结时 ,随保温时间延长,平均晶粒尺寸变大,晶粒在1000 烧结已发生长大。在1100 烧结的平均晶粒尺寸增长约一倍,说明在 1 100 烧结时存在一种晶粒快速长大的方式。而 1200 保温 5min 的晶粒尺寸的增大较其他温度烧结的大得多。本实验考虑压力对晶粒接触状态的可能影响,在与松散烧结工艺条件相同的情况下进行了压坯烧结。其X 射线衍射线宽法计算压坯烧结WC 晶粒尺寸结果列于表2。从表中可以看出 ,压坯烧结与松散烧结的晶粒长大趋势是一样的,但晶粒平均尺寸略大,说明压 力 对 晶 粒 长大 有 一 定 影 响 。 2.2TEM
5、观 察表2压 坯 烧 结X射 线 衍 射 线 宽 法 计 算 的WC平 均 晶 粒 尺 寸nm800 0min5min10000min5min1100 0 min5min1200 0min5min30.733.437.144.250.858. 255.280.4由于烧结温度不够高,导致粉末烧结不完全,使烧结试样疏松、不致密 ,所以烧结后坯体密度不高,制备 TEM 试样存在困难。 图 1 是在 1100烧结 5min 时的 TEM 照片,从中可看到的晶粒形状比较规则,晶界平直 ,单个 WC 的晶粒的尺寸接近100nm 。图 2 为1200烧结 5min 的 TEM 照片 ,图片中的WC晶粒界面都
6、已经平直化,但是由于试样的不完全烧结的特性导致TEM 样品内薄区不是很多,对晶粒尺寸难以统计,但观察到有较大的晶粒存 在 ,尺寸约为400nm( 见图 2b) 。图 1压坯烧结 TEM 观察(1100 5min) 随温度升高 ,WC 晶粒形状开始规则化,晶粒表面平直化。图 3 是观察到的WC 形状的变化过程的TEM 照片 :在刚开始烧结时晶粒一般为四方体形,随温度升高变为截角的棱柱形。这个过程是使表面尽量为低能面。值得注意的是,与 X 射线衍射线宽法计算的平均晶粒尺寸相比,TEM 观察结果的偏大 ,这主要由于短时间烧结的组织不均匀性 ,以及 TEM 观察的局部性所引起。3讨论 本研究的结果表明
7、烧结早期的晶粒长大应在烧结的加热过程中发生,且长大十分迅速,常规固相烧图 2压坯烧结TEM 观察(1200 5min) 图 3烧结过程WC 晶粒形状变化结理论已不能直接地用于解释这种早期的晶粒长大行为。 Schubert 提出了固相烧结阶段W C 晶粒通过固液薄膜的迁移模型来解释这一现象,超细晶粒的WC 的长大是通过WC 晶粒间的 Co 固液薄膜的迅速迁移,引起晶粒长大。虽然Schubert并没有就固液薄膜的形成作出清晰的解释 ,但已有研究 表明在纳米尺寸的晶粒WC-Co 合金粉末烧结过程中,在 1150时已经有少量的局部熔化,这可以作为固液薄膜的形成的原因。但由在 1100烧结实验结果可知,
8、即使未出现液相,WC 晶粒也会快速长大,这时可认为通过晶粒合并方式长大通过晶粒旋转 ,使接触晶粒取向一致,消除晶界而合并长大。 在固相烧结早期,晶粒旋转可以发生在致密化的颗粒重排过程中,由于烧结收缩 ,晶粒之间会有力的传递,非对称的颈部连接的晶粒会发生旋转; 在颈部连接的晶粒表面平直化过程中,借助表面扩散和蒸发凝聚等固相扩散,使表面物质发生迁移,从而使晶粒发生旋转。旋转的结果 ,当接触的WC 晶粒取向趋向一致时,直接合并为一个大晶粒。 由于烧结过程中WC 晶粒形状会变得规则,规则的小晶粒可以通过旋转、平移等相互协调运动, 拼接在一起 ,最终合并成大晶粒。因为现有实验条件无法对烧结过程进行实时的
9、观察,本实验只能就现有结果对WC 晶粒的旋转合并长大进行间接的说明。图 4 为 1200 烧结的 TEM 照片 ,其中有一个 (如图中箭头所标出)比较大的形状规则的区域 ,它可能是由3 或 4 个形状规则的晶粒组成的 ,可以看到在中心箭头所指处尚有未填充的缝隙,但在继续烧结时会长为一个大晶粒。例如A 晶粒可能以接触颈为轴,旋转达到与B 晶粒取向一致,而合成一个大晶粒。对于小尺寸的晶粒,晶 粒的高表面活性可以使晶粒以较快的速度合并,所以在1100 晶粒尺寸于烧结早期就有明显长大 ,随着晶粒尺寸增大和晶粒与晶粒合并的驱动力减小,晶粒平均晶粒尺寸变化就不明显了。当烧结温度较高 (1150 )时 ,在
10、聚集粒度相对细小的表面,活性高的WC 粒子的微区优先出现液相, 通过局部液相烧结造成这一微区内的小晶粒发生爆炸性长大。这可以解释1200 时平均晶粒尺寸变化较大的原因。在局部液相出现以前,WC 晶粒已经通过合并长大出现了较大的晶粒 ,且一般都是有规则的几何外形,当一个较大的晶粒附近的微区出现局部的液相时,微区内小颗粒快速溶解 ,造成大晶粒的异常长图4压坯烧结(1200 5min) 大。这可能是在1200出现超大晶粒的原因。综上所述,固相烧结阶段烧结早期的晶粒快速长大机制主要有晶粒合并机制和局部液相烧结机制。当烧结温度较低,没有局部液相时,晶粒合并机制起主导作用, 这时晶粒可以晶粒旋转长大的方式
11、进行;当烧结温度较高时,局部液相烧结促进晶粒长大。4结论 (1)晶粒长大在烧结的加热过程中已经发生 ;在 800 ,晶粒几乎不长大;在 1000 晶粒略有长大 ;在 1100时晶粒长大十分显著,并在烧结初始阶段就已开始快速长大;在 12 00时晶粒长大速度加剧。(2)烧结过程中 ,WC 晶粒发生表面平直化及晶粒形状规则化,这些过程对晶粒长大会有影响。(3)本研究认为 ,烧结早期 WC 晶粒长大是在晶粒合并机制与局部液相烧结机制共同作用下完成的。纳米WC/Co硬质合金粉末烧结早期的晶粒长大研究王洪涛 $北京科技大学材料科学与工程学院! 北京 100083 王旭 $北京科技大学材料科学与工程学院!
12、 北京 100083 余永宁 $北京科技大学材料科学与工程学院!北京 100083 纳米 WC/Co 硬质合金 ;晶粒 长大 ;烧结研究了纳米晶粒WC/Co 硬质合金烧结早期的晶粒长大问题,利用 X 射线衍射、T EM 等技术对烧结过程中晶粒变化情况进行分析,并在此基础上探讨了烧结早期的晶粒长大机制。实验结果表明 :WC 晶粒长大在加热过程已经发生;晶粒开始长大温度为1000 ,在 1100 部分晶粒长大到100nm; 在 1200 ,有更显著的晶粒长大发生 ,有些尺寸达到400n m 。烧结过程中WC 晶粒形状变得规则化。烧结早期 WC 晶粒长大是在晶粒旋转合并机制与局部液相烧结机制共同作用下完成
