误差与实验数据的处理ppt培训课件

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1、2018/9/6,1,Chap.4 误差及实验数据的处理,4.1 误差的基本概念 4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限测定数据的统计处理 4.4 提高分析结果准确度的方法 4.5 有效数字及其运算规则 4.6 Excel在实验数据处理的应用,2018/9/6,2,客观原因：分析方法、仪器和试剂、工作环境 主观原因：分析者本身的素质,误差不可避免，原因？,学习本章的目的：,掌握误差的基本概念、产生的原因、规律性，以及减免误差的有效措施； 学会处理实验数据的基本方法； 能对分析结果的可靠性和准确性作出合理的判断和正确表达。,2018/9/6,3,准确度：测定值与真值接近的程度准确度高低常用误差

2、大小表示，误差小，准确度高,4.1 误差的基本概念,一、准确度与误差,真值：式样中待测组分客观存在的真实含量。,2018/9/6,4,误差： 测定值 xi 与真实值 T 之差。,相对误差 (Relative Error)：,绝对误差 (Absolute Error)：Ea = xiT,2018/9/6,5,例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？,解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 gE2=(0.16370.1638) = 0.0001 g,2018/9/6,6,讨论

3、:,(1) 误差的大小是衡量准确度高低的标志。 (2) 误差有正负号之分。 (3) 实际工作中真值实际上是难以获得。,中位数：一组数据从小到大排列时，处于中间的那个或两个数据的平均值。,注意中位数与平均值的区别！,2018/9/6,7,2、偏差(Deviation)：,相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。,绝对偏差 di：测定结果(xi)与平均值( )之差。,(有正负号之分),1、精密度：是指在确定的条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。,二、精密度与偏差,2018/9/6,8,各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均

4、偏差（Average Deviation）。,平均偏差：,相对平均偏差：,(无正负号之分),2018/9/6,9,例题：测定某铜合金中铜的质量分数()，结果如下： 10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7 10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9,解：,2018/9/6,10,3、标准偏差（Standard Deviation）,总体标准偏差()：,(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。,样本标准差( s )：,相对标准偏差( sr ) :,又称为变异系数 CV (co

5、efficient of variation),2018/9/6,11,4、平均值的标准偏差,增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度,2018/9/6,12,5、 准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,精密度 准确度,好 好,差 差,很差 偶然性,好 稍差,2018/9/6,13,三、系统误差与随机误差,2018/9/6,14,（一）系统误差,系统误差是定量分析误差的主要来源。,重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果影响固定。 可测性：其大小可以测定

6、，可对结果进行校正。,性质：,2018/9/6,15,系统产生的原因（分类）：,(2) 试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。,(1) 方法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成分 的影响，指示剂选择不当等。,(3) 仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；,(4) 人为误差（Personal Errors，主观误差、操作误差）：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。,注：人为误差与过失误差的区别,2018/9/6,16,系统误差的校正方法：,标准方法、提纯试剂、校正

7、仪器。 对照试验、空白试验、使用校正值。,2018/9/6,17,（二）随机误差,随机误差产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；,性质：双向性、对称性、不可测性。,减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 取平均值报告结果，可以降低随机误差。,2018/9/6,18,（三）、过失误差,认真操作，可以完全避免。,重做！,2018/9/6,19,4.2 随机误差的正态分布,一、频率分布,w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%，极差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%)组距

8、(s) =1.3/14 = 0.1 (%) 分14组。,事例：测定某试剂中BaCl22H2O的含量。,2018/9/6,20,频数分布表,2018/9/6,21,频率密度直方图,2018/9/6,22,频率密度直方图和频率密度多边形,2018/9/6,23,y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值x-: 随机误差 : 总体标准偏差 (0.607h处半峰宽),二、正态分布曲线,2018/9/6,24,正态分布曲线 N (,2 ),特点: 1. 极大值在x=处. 2. 拐点在x=处. 3. 于x=对称. 4. x轴为渐近线. 5.,2018/9/6,25,标准正态分布曲线,令：,2018/9/

9、6,26,横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。,标准正态分布曲线,2018/9/6,27,三、随机误差的区间概率,2018/9/6,28,曲线下面积,-3 2 1 0 1 2 3,Y0.20,正态分布概率积分表,2018/9/6,29,对称性、单峰性、有界性,2018/9/6,30,随机误差的规律:,(2) 正、负误差出现的概率相等。,(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小;,对称性、单峰性、有界性,2018/9/6,31,例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知0.002，问测定值落在区间0.0950.103的概率是多少？（无系统误差）,

10、解：,查表P 88，得|u|0.4773,P20.47730.955,2018/9/6,32,4.3 有限测定数据的统计处理,目的：通过对随机样本的有限次数的测定，推测有关总体的情况,2018/9/6,33,一、t 分布曲线,t 分布曲线反映了有限次测定数据及其误差的分布规律。纵坐标概率密度横坐标统计量t值,随自由度 f ( f =n-1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f时，二者一致。,2018/9/6,34,不同点：正态分布：u 一定，相应的概率一定。t 分布：t 一定，相应的概率并不一定，还与自由度有关。,正态分布与t 分布：,相同点 ：随机误差在某区间的概率，就是分布曲

11、线下这一区间的积分面积。,2018/9/6,35,t 值表,一般选P0.90，0.95,2018/9/6,36,二、平均值的置信区间,置信度 ：在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。,置信区间 ：在一定的置信度下，以测定结果为中心，估计总体平均值的取值范围, 称置信区间.,2018/9/6,37,1、已知总体标准偏差时,测定值出现在该区间的概率由u决定,由单次测定值来估计可能存在的范围。,以平均值来估计可能存在的范围。,2018/9/6,38,例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，平均值为0.087，且 = 0.002。求该钢样中磷含量的置信区间（P = 0.95）,解： P = 0

12、.95，u=1.96,置信区间：0.0850.089,2018/9/6,39,2、已知样本标准偏差s时,t 分布：,置信区间：,2018/9/6,40,例题：测定 SiO2 的质量分数。测了6次平均值为28.56%、标准偏差为0.06%，置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。,t 0.95，5= 2.571,置信度，置信区间。,解： t0.90，5 = 2.015,2018/9/6,41,：,例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次和五次平均值的置信区间（P = 95%）,t0.

13、95,1 = 12.71,n = 2 时:,解：,n = 5 时：,t0.95,4 = 2.78,2018/9/6,42,测定次数一定时，置信度，置信区间，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为95%或90%。 置信度一定时，测定次数 ，置信区间显著，即可使测定的平均值与总体平均值接近。,置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关 。,区间的大小反应了估计的准确程度，而置信度的高低说明了估计的把握程度。,2018/9/6,43,1、平均值与标准值的比较(t检验法),是对分析结果或分析方法的准确度作出评价。,若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t计算 t表

14、，正常差异（偶然误差引起的）。,三、显著性检验,2018/9/6,44,例题：用一种新方法来测定含量为11.70 mg/kg的标准试样中铜含量，五次测定结果为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,解：计算平均值 = 10.78，标准偏差 S = 0.69,t计算 t 0.95 , 4 = 2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。,11.7010.780.92,0.920.860.06 有0.06来自系统误差。,2018/9/6,45,2、F 检验法 (方差比检验)： 用于检验两组数据是否存在显著差异,若 F F表，两组数据精

15、密度存在显著性差异，不是来自同一个总体。,单边检验：一组数据的方差只能大于、等于但不能小于另一组数据的方差。 双边检验：一组数据的方差可能大于、等于或小于另一组数据的方差。,2018/9/6,46,置信度95%时 F 值,fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。,2018/9/6,47,例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法精密度是否有无显著性差异？,解：n甲 = 3,S甲 = 0.021,n乙 = 4,S乙 = 0.017,查表，F 值为 9.55，说明两组的

16、方差无显著性差异。,2018/9/6,48,3、两组数据平均值之间的比较,适用于：对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在； 前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。,（F 检验法； t 检验法）,2018/9/6,49,t 检验法：,若 t t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t t表，正常差异（偶然误差引起的）。,2018/9/6,50,例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法是否有无显著性差异？,