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1、物理化学电子教案第五章,相平衡,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.6 三组分系统的相图及其应用,*5.7 二级相变,第五章 相平衡,*5.8 铁-碳系统的相图,5.1 引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一,相图（phase diagram）,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识,研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,5.1 引 言,相律（p
2、hase rule）,研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。,相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,5.1 引 言,系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.1 引 言,自由度（degree of freedom）,如果已指定某个强
3、度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。,确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,例如：指定了压力,指定了压力和温度,(1) 热平衡,5.2 多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。,对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,(1) 热平衡条件,设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为,当系统达平衡时,当系统
4、达平衡时，两相的温度相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,(2) 压力平衡条件,设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，,当系统达平衡时,当系统达平衡时，两相的压力相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,设 相膨胀了, 相收缩了,(3) 相平衡条件,设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，,根据偏摩尔量加和公式,平衡时,有 的物质B从 相转移到了 相,因为,同理，可以推广到多相平衡系统,(4) 化学平衡条件,在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为,对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为,5.3 相 律,某平衡系
5、统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则变量总数为,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,5.3 相 律,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡,（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件,5.3 相 律,则相律表示式为,令：,相律为：,C 称为独立组分数,它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。,5.3 相 律,对于化学平衡条件，必须
6、是独立的,例如系统中有如下反应：,这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2,5.3 相 律,又如，在真空容器中发生如下反应：,因为有一个独立的化学反应，所以 R=1,因为两种气体的量保持一定的比例,所以,5.3 相 律,对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,因为 不在同一相中,5.3 相 律,对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为,若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为,5.4 单组分系统的相平衡,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,外压与蒸气压的关
7、系不活泼气体对液体蒸气压的影响,水的相图,*硫的相图,超临界状态,5.4 单组分系统的相平衡,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f + = 3,5.4 单组分系统的相平衡,相点,物系点,单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在一
8、定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapey
9、ron 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式积分，得,将 写成温度的函数,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,Clausius-Clapeyron方程,式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。,有一个半经验公式，称为Antoine公式,Clausius-Clapeyron方程,可以用
10、来粗略地计算摩尔蒸发焓,Trouton（楚顿）规则,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,因为,已知在等温下,代入上式得,或,把气体看作为1 mol 理想气体，,设液体体积不受压力影响，积分得,外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,有三个单相区,三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内 = 1, f =2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。, = 2, f =1,温度和压力独立地有限
11、度地变化不会引起相的改变。,OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,超临界水,EAF 以右超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,两相平衡线的斜率
12、,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,O点 是三相点,H2O
13、的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使凝固点下降,超临界状态,液相,固相,气相,T / K,p/Pa,超临界 流体,临界点,二氧化碳相图示意图,在临界点
14、之上的物态称为超临界流体,它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快,它的介电常数大，有利于溶解极性物质,所以超临界二氧化碳流体可用于：,超临界萃取,超临界流体色谱,超临界流体中的化学反应等,二氧化碳超临界流体的萃取的优点,1. 流体密度大，溶解能力强,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,5.5 二组分系统的相图及应用,理想的二组分液态混合物,杠杆规则,蒸馏（或精馏）的基本原理,非理想的二组分液态混合物,部分
15、互溶的双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔二元相图,形成化合物的系统,液、固相都完全互溶的固溶体,固态部分互溶的二组分相图,区域熔炼,气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡,5.5 二组分系统的相图及应用,对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物,1。 p-x 图,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,理想的完全互溶双液系,A,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。,若,则,A,B,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,
