可燃冰研究进展总结与分析

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1、关于可燃冰研究进展的调研报告,报告人：赵秋阳,目录,可燃冰的概念和结构 可燃冰的形成条件及存在状态 可燃冰热力学及动力学性质 可燃冰的开采方法和隐患 中国可燃冰勘探和研究现状,可燃冰的概念和结构,可燃冰的全称为甲烷气水合物(Methane clathrate )，也称 作甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物。可燃冰是一种无 色透明冰状晶体，是甲烷和水所形成的一种笼型气体水合物水分子通过氢键相互吸引构成笼甲烷分子就存在于 这种笼中；可燃冰的主要成分是甲烷(80一99)。从 微现上看，其分子结构就象是一个“笼子”， 若干个水分组成的“笼子”里关着一个气体 分子。有的成五角十二面体，有的成五角(六 角)

2、十六面体。其分子式为 式中n为水分于数。在常温常压下，1立方米的“可燃冰”可释放出164立方米的甲烷和0.8立方米的水。,迄今为止，已发现的天然气水合物结构类型有I型结构、型结构和H型结构三种，如图所示。,可燃冰的概念和结构,I型结构为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷(C1)、乙烷(c2)这两种小分子的烃以及N2、C02、H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成 的是 几何构架。 型结构为菱形晶体结构，除包容Cl、Q等小分子外，较大的“笼子” (水合物分子中水分子间的空穴)还可容纳丙烷(C3)及异丁烷(i-C4)等烃类。 H型结构为六方晶体结构，其大的“笼子”甚

3、至可以容纳直径超过异丁烷(i-C4)的分子，如其他直径在75A（埃）86A（埃）之间的分子。 H型结构水合物早期仅见于实验室。1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然形态。 型和H型水合物比I型水合物更稳定。,可燃冰的概念和结构,可燃冰的形成条件和存在状态,在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色的亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 它可存在于零下，也可存在于零上温度环境。从所取得的岩心样品来看，天然气水合物可以多种方式存在： 占据大的岩石粒间孔隙； 以球粒状散布于细粒岩石中； 以固体形式填充在裂缝中； 大块固态水合物伴随少量沉积物。,在自然界，天然气水合物的存在主要受气

4、源、组分、温度、压力、盐度等介质条件的控制。 研究发现可燃冰的形成有3个基本条件： (1)温度在0左右，最高限是20；再高就分解了； (2)压力大于3 MPa； (3)有丰富的甲烷气源和水源。 环境温度接近0时只需3个大气压便可形成可燃冰；若是在只有一个大气压的环境中，则必须达到一76的低温时可燃冰才能够形成。此外，压力越大，形成的可燃冰越不容易分解；在足够大的压力下，可燃冰在18时仍能维持稳定。不过这种依靠压力维持的稳定状态也是有极限的一旦温度超过20度再太的压力也无能为力，甲烷气体便会逸出，导致可燃冰分解。,可燃冰的形成条件和存在状态,可燃冰的形成条件和存在状态,研究发现可燃冰的形成有3个

5、基本条件： (1)温度在0左右，最高限是20；再高就分解了； (2)压力大于3 MPa； (3)有丰富的甲烷气源和水源。,目前科学家已经认识到到自然条件下可燃冰的形成主要有两种形式。一种是生物成因，另一种是热成因，也可能由两种成固混合前成。 生物成因是指在细菌等微生物的作用下，沉积物中含有的碳元索转化为甲烷；在适当的温度和压力条件下，甲烷与水发生作用，转化为气水合物。即可燃冰。生物成幽的可燃冰通常具有甲烷浓度高、但空间分布较为分散的特点。 热成因的可燃冰通常与石油、天然气的形成和运移密切相关。由于板块运动或断层活动，在板块边缘或地层中会不断产生裂缝、空隙等可供气体移动的通道地层深部的生油母质干

6、酪根因热解而产生的天然气便有机会沿着这些通道上升到洋底表面或陆地上的冻土层附近。在压力作用下这些天然气与温度很低的海水或冻土层中的水发生作用，便形成了可燃冰。热成因形成的可燃冰一般分布较为集中，饱和度也比较高，而且其底部往往蕴藏着具有工业开采价值的天然气。,可燃冰的形成条件和存在状态,地球深海底部的温度通常低而稳定，常年保持在24，水深300米左右处便可达到30个大气压。因此，较深的海底环境便成为形成和保存可燃冰的理想场所。据科学家推断，大约90的大洋水域空间可以形成可燃冰。也就是说，可燃冰在海洋水生态圈中应是常见的成分。 除了海底，陆地上也有能够形成可燃冰的适宜环境。据研究人员推断，大约30

7、的陆地具备可燃冰的形成条件，是发现可燃冰的潜在地区。 目前人类已经发现的可燃冰主要存在于北极地区的永久冻士带内，以及海底，陆坡、陆基和海沟等广阔海水之下的海底沉积层中，其蕴藏量是相当可观的。,可燃冰的形成条件和存在状态,目前科学家提出了多种天然气水合物成因机制，概括起来可分为两类：,一是静态形成体系，即现存的天然气田因温度或孔隙压力或天然气浓度的变化而转变为天然气水合物，在此过程中无外来物质的加入。天然气储层若受到冷却作用引起地温降低、压缩作用导致天然气压力增加：或者由于储层成岩作用使天然气浓度增加均可形成天然气水合物。,可燃冰的形成条件和存在状态,二是动态形成体系，即天然气从下部运移至天然气

8、水合物稳定带而形成天然气水合物，在此过程中有外来物质进入天然气水合物稳定带中。储层中天然气和饱和水的渗滤作用、分子扩散作用或者含气重力流的迁移运动可形成天然气水合物。,目前科学家提出了多种天然气水合物成因机制，概括起来可分为两类：,可燃冰的形成条件和存在状态,目前的研究表明，天然气水合物通常分布于两类地区：一是海底，另一是高纬度的极地地区。 前者占据全球天然气水合物总量的90以上，主要分布于水深300m-3000m的大陆架斜坡和深海盆地沉积物内，后者分布于永冻层内； 就存在位置而言，海底天然气水合物常分布于剖面上近似平行海底的带状海底沉积物内，形成所谓的天然气水合物稳定带(GHSZ)。此稳定带

9、常以微小角度与沉积层斜交产出。此带以下还常圈闭着大量的游离甲烷气体，从而导致在地层反射剖面上产生特征的标志BSR似海底反射层(以前也有人译为海底模拟反射层)。可见，天然气水合物层常可与常规气藏相伴而生，对常规气藏起到较好的封盖作用。,可燃冰的形成条件和存在状态,据一些学者的研究，天然气水合物层物理性质相当稳定，其形成处在一个具有特定温度、压力和烃类分子浓度条件的垂向范围内，在此范围内的断裂活动一旦切穿天然气水合物层，在断点处会迅速形成新的天然气水合物。因此，天然气水合物层具有很好的分布稳定性，可以不受长期活动的断层影响而对油气起到持续的封盖作用。分类方法：根据天然气水合物与气藏的相对关系，天然

10、气水合物对油气的封盖作用可分为垂向和侧向2种；据其接触关系可分为披覆型和接触型；据其形成的相对时间先后可分为同生和后生2种；据其分布的地质构造特征可分为穹隆遮挡型、底劈构造型和地质内部型3种。,可燃冰的形成条件和存在状态,图示出了天然气水合物对常规气藏的圈闭情况：,可燃冰的形成条件和存在状态,可燃冰的热力学和动力学性质,目前，有关天然气水合物的热力学和动力学性质的研究虽然开展的较多，但是都不完善，学者们提出的计算模型也是众说纷纭，不能准确描述天然气水合物的储层特性，尤其是天然气水合物动力学研究还很不完善。 天然气水合物在多孔介质中的热力学和动力学研究，主要集中在多孔介质的类型、润湿性和初始压力

11、对水合物生成过程的影响。 Makogon进行的多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表明，为了克服多孔介质中的表面张力以及水在介质表面吸附作用的影响，与气液体系相比，气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或者更高的压力。 Yousif和Bondarev在岩心及多种介质上对气体水合物生成及分解的研究中也得到了近似的结论。,含水和水合物物质的热物理学性质 表,上表表明，水合物及其充填的分散介质的导热率和温度传导率大大低于冰的这两种值，但比水的要高一些。据此可以认为，热方法既可以用于陆上天然气水合物藏的普查和勘探，又可用于海洋沉积中天然气水合物藏的普查和勘探。,可燃冰的热力学和动力学性质,研究证明，

12、天然气水合物的导热系数：(WmK)主要与其密度有关。在密度为400kgm3600 kgm3范围时，其关系近似于下列经验方程式：斯托尔和布拉依安用探测法测量了丙烷和甲烷水合物的导热系数。斯托尔测得的丙烷和甲烷水合物导热系数值与切尔斯基在密度为680kgm3时的测得值一致。随着压力的升高天然气水合物导热系数增加。在温度为243K时，密度为650kgm3的天然气水合物导热系数为：,可燃冰的热力学和动力学性质,在压力为9MPa时，天然气水合物的比热容c(kJkgK)与温度的关系为：在温度为243K时天然气水合物的比热容与压力的关系近似于方程为：在压力为10MPa时，密度为440kgm3的天然气水合物温

13、度传导系数与温度的关系；温度为243K时，密度为650kgm3的天然气水合物与压力的关系分别近似于下列经验方程式：,可燃冰的热力学和动力学性质,目前，国内外有关气体水合物在多孔介质中的动力学研究还很有限。 水合物动力学包括生成动力学与分解动力学，水合物生成过程类似于结晶过程，生成过程可分为成核、生长两个过程。水合物成核是指形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；水合物生长是指稳定核的成长过程。郭天民等在综合研究国内外的动力学模型后，提出了以下水合物生成和分解动力学模型： 1.双过程水合物成核动力学机理模型 2.甲烷水合物的分解动力学模型,可燃冰的热力学和动力学性质,1.双过程水合物成核动力学机理模型

14、 该模型认为水合物的成核过程中同时进行着以下两个动力学过程： (1)准化学反应动力学过程：气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。(2)吸附动力学过程：基础水合物存在空孔，一些气体小分子吸附于其中，导致整个水合物的非化学计量性。 在第一个过程中，类似于Long和Sloan的观点，认为溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。而不同的是他们认为由于水合物中有大、小两种不同的孔，因此这些分子束有一部分需转化为另一种大小的分子束以后才能开始缔合成核，这一转化需要较大的活化能，从而导致水合物成核诱导期较长。,可燃冰的热

15、力学和动力学性质,而该模型认为这种转化并不需要，因为分子束实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，称其为连接孔，这也就是水合物中的另外一种与上述分子束大小不同的孔。 这一过程可以由下面的化学反应来描述：,其中，G表示客体(气体分子)；k为基础水合物中每个水分子所包络的气体分子数，对于结构I，k=323；对于结构，k=117。在吸附过程中，溶于水中的气体小分子会进入连接孔中。但这一过程并不是一定会发生。由于连接孔孔径较小，对于较大的气体大分子不会进入其中。即使对于较小的气体分子，也不会占据百分之百的连接孔，因此用Lan

16、gmuir吸附理论来描述气体分子填充连接孔的过程较为合理。,可燃冰的热力学和动力学性质,2.甲烷水合物的分解动力学模型 水合物的分解涉及气体、水和固体水合物，温度、压力、水合物粒子表面积和分解推动力等对固体水合物分解速率都有很大影响。 水合物分解过程可分为两个步骤： (1)水合物粒子表面的笼形格子结构的解构，这一过程可以由下面的化学反应来描述：其中，G表示气体；k为水合物中每个水分子所包络的气体分子数。,可燃冰的热力学和动力学性质,2.甲烷水合物的分解动力学模型 (2)客体分子由表面的解吸过程。 水合物分解发生在固体表面，而不是固体内。分解过程为吸热过程，并假定分解过程中固体粒子保持恒温。随着分解的进行，水合物粒子数减少，气体在固体表面产生，产生的气体进入主体气相。假定反应容器中的气体的物质的量随着气体水合物的分解而增加，气体由水合物的释放速率为：其中nH水合物中气体的物质的量，mol；t分解时间，min。,